[发明专利]从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种从至少包含L-丙交酯、meso-丙交酯、水、L-乳酸和乳酸低 聚物的粗L-丙交酯蒸汽产物流精制L-丙交酯的方法。

二、背景技术

聚-L-乳酸也称作聚-L-丙交酯是一种重要的可生物降解材料，具有可降解性、 生物相容性、良好的机械性能和可加工性，目前已被广泛应用于许多领域。目前 主要有两条合成路线，即乳酸的直接缩合聚合和通过L-丙交酯中间体的开环聚 合。乳酸的直接缩合聚合(一步法)流程短、产率高，但涉及缩合过程中水的移除 以及高真空和高温下溶剂的使用。由于存在水和杂质的原因，早期此法仅能生产 低相对分子质量的聚乳酸，其它缺点还包括需要较大的反应器及蒸发设备，且溶剂 需要回收、反应温度过高导致产物带色以及外消旋化等问题。因此目前工业化聚 -L-乳酸主要采用L-丙交酯开环聚合的方法来生产。

为获得用作生物降解高分子要求的高分子量聚-L-乳酸，必须获得基本没有 其他的杂质的L-丙交酯，在如水、乳酸、meso-丙交酯、乳酸低聚物这样杂质存 在下不能获得分子量足够高的聚-L-乳酸。工业上由解聚产生的粗L-丙交酯包含 L-丙交酯、meso-丙交酯、水、L-乳酸和乳酸低聚物。杂质中水、乳酸和乳酸低 聚物参与L-丙交酯的开环反应，它导致更低的L-丙交酯收率和聚-L-乳酸分子量 降低，另外meso-丙交酯导致生产的聚-L-乳酸不稳定。

传统的粗L-丙交酯的纯化方法一般采用溶剂萃取或溶剂重结晶的方法，如专 利CN1488628、WO9315069、US4727163、CN1583740、JP10279577、US6313319、 JP6279435、CN1757643A、CN101157680等。然而由于它们采用溶剂，必须需要 储存溶剂的设备，提纯从其得到的产物和防止溶剂逸入环境，因此这样的步骤会 显著增加工艺投资、操作成本并且会污染环境。另外，在重结晶步骤期间L-丙交 酯损失显著。对于聚-L-乳酸的大规模商业生产，重要的是最大化收率和最小化 成本以获得具有成本竞争力的产品。

EP0893462和EP0630371采用蒸馏法精制粗丙交酯蒸汽产物，该法主要是考 虑到有成本竞争力的高分子量聚乳酸的连续制造。EP0893462将由低分子量聚乳 酸在反应器中解聚生产的粗丙交酯蒸汽流完全或部分冷凝和随后送入多阶段蒸 馏塔。将三个馏分在塔中建立和从其脱除；包括乳酸和水的塔顶蒸汽馏分，包括 丙交酯的侧蒸汽馏分及包括丙交酯和线性乳酸低聚物的底部液体馏分。可以冷凝 包括丙交酯的侧蒸汽馏分以得到液体丙交酯馏分。然而，这种方法仅获得收率非 常低的酸含量足够低的可以生产高分子量聚乳酸的精制丙交酯。EP0630371公开 了将粗丙交酯蒸汽流送入常规蒸馏塔或可以在送入塔之前完全或部分冷凝，该蒸 馏塔直接安装在反应器的顶部上以产生单一封闭区域，顶部安装的蒸馏塔中在低 沸点塔顶组分如水和乳酸，中间沸点组分丙交酯和高沸点组分线性乳酸低聚物之 间建立平衡，尝试三组分分离。在塔中液化的高沸点组分，即线性乳酸低聚物向 下经过蒸馏塔直接进入反应器，其中它们可以进一步反应以形成另外的丙交酯。 将基本由水和乳酸组成的低沸点塔顶物流脱除，随后冷凝和将一部分回流入蒸馏 塔，将丙交酯馏分通过侧出口回收。然而，顶部安装三组分分离系统非常难以操 作。EP1694626B1精制丙交酯通过进料入口将蒸汽产物流送入精馏塔，该精馏塔 具有在塔下端的进料入口和在塔上端的塔顶蒸汽出口，将该塔安装到反应器上， 使得来自该塔中液化的蒸汽产物流的组分流回入反应器；在塔顶上端建立基本有 水、乳酸和丙交酯组成的第一塔顶蒸汽馏分，和在塔顶下端建立由丙交酯和更高 沸点线性乳酸低聚物组成的高沸点组分；通过冷凝器从该第一塔顶蒸汽馏分至少 冷凝丙交酯以获得包含冷凝馏分的第一液体丙交酯；脱除包含冷凝物馏分的第一 液体丙交酯；根据丙交酯所需纯度，可以将包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯经 历一个或多个蒸馏步骤。该蒸馏步骤可以用例如EP0623153和EP0893462或 EP0630371的已知方法进行。然而，将塔安装在反应器上，顶部安装三组分分离 系统仍然非常难以操作。

粗丙交酯精馏提纯的难点在于其中含有meso-丙交酯，而聚乳酸的品质与单 体L-丙交酯中meso-丙交酯的含量有很大关系，因此必须通过合适工艺提纯那些 不能开环的meso-丙交酯。因为它会在后来的工艺中引起聚乳酸的快速水解降解， 它会在聚乳酸熔解过程中挥发，加速聚乳酸产品的降解。