[发明专利]锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用廉价的氢氧化钴或羟基氧化钴和碳酸锂，制造体积能 量密度高、安全性、充放电循环性、加压密度及生产性等多方面具有优异特性 的钴酸锂材料的方法，特别是一种锂离子二次电池正极材料钴酸锂的制备方 法。

背景技术

今年来，随着机器的便携化、无线化的发展，对小型、轻量且具有高能量 密度的锂离子二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。众所周知，这 种非水电解液二次电池用正极活物质有LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、 LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等锂和过渡金属的复合氧化物或磷酸盐。

其中，使用钴酸锂(LiCoO₂)作为正极活物质，使用锂合金、石墨、碳纤 维等碳作为负极的锂离子二次电池可以得到4V级高电压，所以广泛用作具有 高能量密度的电池。

作为钴酸锂的制造方法，一般都是使用四氧化三钴作为钴原料，使用碳酸 锂作为锂原料。另外，使用羟基氧化钴和碳酸锂的方法最近也被用于工业生产。 这些四氧化三钴和羟基氧化钴都是通过氢氧化钴的氧化制造的。因为氢氧化钴 作为钴原料被用作四氧化三钴和羟基氧化钴的原材料，所以很便宜。

从氢氧化钴和碳酸锂制造钴酸锂的方法已于日本专利特开2002-321921 号公报中被揭示。日本专利特开2002-321921号公报所揭示的方法特征是，首 先将氢氧化钴粉体和碳酸锂粉体，按Li/Co的摩尔比为1.02～1.06的条件混 合，再将混合物造粒，在600～700℃下进行一次煅烧，将煅烧物粉碎后，再 于750～1000℃下进行二次煅烧。但是，在日本专利特开2002-321921号公报 记载的方法中，必须要有煅烧前的原料混合粉末的造粒和一次煅烧后的粉碎工 艺等，所以存在制造工序烦杂、制造成本高、同时充放电循环耐久性差等问题。

由于钴酸锂处于相对于锂4V以上的电位，因此，在使用其作为非水电解 质二次电池的正极活性物质时，每次反复充放电循环会有钴从正极溶出。所以， 正极变差，产生充放电循环后的容量特性、负载特性降低的问题。为此，日本 专利特开2004-047437号公报中公开了如下方案，即在合成钴酸锂时添加了V、 Cr、Fe、Mn、Ni、Al、Ti、Zr等异种元素M而得到有通式LiCo_1-XM_XO₂表示的钴 酸锂。与普通的钴酸锂相比，由于可抑制钴向电解液中溶出，所以可使负载性 能及充放电循环性能提高。

但是，添加异种元素的钴酸锂中，由于异种元素无助于电池反应(充放电 反应)，所以会产生随着这些异种元素的添加量增大使电池容量降低、并且充 放电效率也降低的问题。另外，由于添加异种元素会使结晶性降低，所以也会 产生热稳定性降低、并且负载性能也降低的问题。并且，对于充放电效率性能 也留有很多要改善的空间。

因此，目前为止本领域普通技术人员还没有预见到使用低成本的原料氢氧 化钴，能够制造出具有所希望的粒度分布、且可形成体积能量密度高、安全性、 充放电循环性、加压密度及生产性等多方面具有优异特性的钴酸锂。

发明内容

本发明的目的是为了克服以上的不足，提供一种分别使用廉价的原料氢 氧化钴或羟基氧化钴和碳酸锂作为钴源或锂源，制造具有大体积容量密度、高 安全性、高充放电循环耐久性、搞加压密度及高生产性的锂离子二次电池正极 材料钴酸锂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：使用廉价的氢氧化钴或羟基氧化 钴作为了钴源，而且锂源也用廉价的碳酸锂，通过对它们按特定混合比例混合 而得到的混合物在特定的控制条件下进行煅烧，不必进行原料的造粒和中间阶 段的粉碎等，就可以制得钴酸锂。再将该钴酸锂粉末与包覆物质(Al、Mg、Zr、 Ti、Sn、Mo、Ni、Mn等的氧化物或氢氧化物或有机物)在具有高速剪切作用 的装置内进行包覆处理。所得到的钴酸锂，作为锂离子二次电池的正极，在体 积容量密度、安全性、充放电循环耐久性、加压密度以及生产性等方面都具有 优异特性。