[发明专利]一种四氟乙烯三元全氟树脂及其作为离子膜增强材料的应用

说明书

技术领域

本发明涉及含氟聚合物技术，特别涉及一种四氟乙烯三元全氟树脂及其作为离子膜增强 网材料的应用。

背景技术

自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且在氯碱工 业及质子交换膜燃料电池中大显身手后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的研 究。在离子膜安装和应用过程中，为了使膜能有抗衡各种应力冲击的技术特性，并能保持良 好的尺寸稳定性，以适应各种工艺的需求，全氟离子膜必须用增强骨架材料，才能使膜达到 高性能和实用化的要求。

目前离子膜使用的增强网材料主要有两种：一种是聚四氟乙烯树脂，经过载体纺丝或薄 膜切割纺丝后织网；另一种是可熔融聚四氟乙烯(主要是四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚二元 共聚物，如四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物)树脂，通过熔融挤出的方法进行纺丝后织 网。采用熔融挤出法制备含氟纤维后织网用于离子膜增强，因其工艺简便且纤维产品可控性 强而受到重视。

熔融挤出法纺丝需要在高温下熔融树脂，要求树脂热稳定性能优良，且可高速熔融挤出 成丝。离子膜的使用环境苛刻且需要抗衡各种应力冲击，需要增强网材料具有优良的耐化学 腐蚀，尺寸稳定性。四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚共聚物具有碳氟主链和全氟烷氧基侧基，其 主链结构赋予其有与PTFE十分接近的物理化学特性，而全氟烷氧基侧基增加了链的柔性， 改善了聚合物的熔体粘度。然而，由于全氟甲基乙烯基醚单体带有甲氧基基团较小，聚合物 的熔体粘度较高，很难快速的熔融挤出成丝，若阻止聚四氟乙烯结晶需要醚含量较高，而较 高的醚含量势必要影响到聚合物的热稳定性。常用的四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚二元聚合 物树脂难以达到在既能保持聚合物高温热稳定性同时能快速挤出成丝制备聚合物纤维的要 求。

中国专利CN1151994A(96113201.9)公开了一种部分晶态的四氟乙烯三元共聚物，该聚 合物包含四氟乙烯，量相当于2.8至约5.3的HFPI(红外HFP指数)的六氟丙烯、和0.2％ 至3％(按重量计)的全氟乙基乙烯基醚。所得三元共聚物是可熔融成型的，具有高挤出率 和高抗应力裂等性能。

US 7429631公开了一种含氟聚合物，该聚合物为四氟乙烯三元聚合物，包含下列共聚 单元：40～70mol％的四氟乙烯，3～57mol％的全氟甲基乙烯基醚和3～57mol％的全氟丙基乙 烯基醚，赋予聚合物优异的耐低温，热稳定和化学稳定性，该聚合物醚含量较高，主要作为 含氟弹性体使用。

发明内容

本发明目的是提供一种四氟乙烯三元全氟树脂。

本发明还提供该全氟树脂作为离子膜增强网材料的应用。

本发明的技术方案如下：

一种四氟乙烯三元全氟树脂，是由四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚共 聚而成，具有式(I)所示结构：

式中：m、n、k为10-10000的整数且m/(m+n+k)＝89～98.95％、n/(m+n+k)＝1～10％、 k/(m+n+k)＝0.05～1％。

本发明所述的全氟树脂的分子量为10-200万，优选的，全氟树脂的分子量为30-100万。 本发明对分子量没有特别的限制，分子量10-200万范围内的全氟树脂均能实现本发明的发 明目的。分子量的测定可以使用任何公知的方法，如端基法等。

本发明的四氟乙烯三元全氟树脂的制备方法，是以四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及全氟 丙基乙烯基醚为单体，在分散剂/溶剂体系中、在引发剂存在下共聚制得。

所述分散剂/溶剂体系是带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物与水的混合溶液。

上述带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物的分子通式如下：

其中，x+y＝2，x为0或1，m为1～10的整数。

这类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物具有很高的沸点，并且这类衍生物与水的混 合溶液对单体以及产物具有很好的溶解性，该类衍生物分解温度超过350℃，能够解决聚合 中溶剂挥发造成的严重影响，提高单体的转化率。

上述制备方法中的引发剂是过氧化苯甲酰。

上述制备方法中，共聚反应温度75-85℃，反应时间5-6h。

上述制备方法中未做限定的工艺条件均按本领域常规选择即可。