[发明专利]一种掺杂物理键合交联多层全氟离子交换膜

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种物理键合交联的多层全氟离子交换膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，已将很多辅助质子传导物质加入到全氟磺酸交换膜中。选取辅助质子传导物质必须具有如下的一种或多种性能：(1)粒子具有较好的保水能力，也就是有较高的失水温度；(2)与质子交换树脂具有较好的相溶性；(3)粒子具有一定的质子传导能力；(4)易于获得更小的纳米级粒子；(5)粒子的结构稳定性好，在吸、脱水过程中不伴随明显的结构变化；(6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度或物理尺寸稳定性。采用的辅助质子传导物质通常是SiO₂、TiO₂、Zr(HPO₄)₂或ZrO₂粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。

例如，中国专利CN1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入SiO₂等辅助质子传导物质，可以提高质子交换膜的高温导电性能。

J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了将nafion树脂和磷酸锆复合成膜。由于该膜在相对湿度小于13％仍然有很高的电导性。

而欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强nafion膜的技术，在该方法中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制了所述增强膜的使用范围。

但仅仅加入辅助质子传导物质往往使膜的机械力学性质下降，膜常常变得非常脆。

中国专利200810138707.3公开了一种添加辅助质子传导物质的多层全氟磺酸质子交换膜的方法。这种方法在一定程度上改善了膜因加入辅助质子传导物质为变得脆和易开裂的问题，但没有从根本上解决这一问题。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，以及膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力、具有好的机械力学强度和气密性、具有好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。

本发明的目的是提供一种具有较好的导电性及机械强度的高价金属化合物与酸性交换基团物理键合交联，同时添加了辅助质子传导物质的全氟多层离子交换膜。离子交换膜采用多层复合，可有效地阻止氢气及甲醇的穿透，同时由于增加了高价金属化合物与酸性交换基团物理键合交联，具有交联度高，可形成层层间交联，故膜的机械稳定性，气密性都得到了大大提高。