[发明专利]一种微孔膜增强全氟交联离子交换膜

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种微孔膜增强的全氟交联离子交换膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水而导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

美国专利US5834523(Ballard公司)中，公开了把磺化的α，β，β-三氟苯乙烯磺酸与间-三氟甲基-α，β，β-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸渍在溶胀的多孔PTFE膜的孔中，然后在50℃条件下晾干，得到复合膜。但是该方法需要重复多次，才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。

在US5547551中，采用质量浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液，并向其中加入一定量的非离子表面活性剂来增强溶液的润湿性，从而促进全氟树脂对PTFE微孔膜中膜孔的浸入。把混合溶液用刷子刷到20μm厚的聚四氟乙烯膨体上，在140℃下处理后，把复合膜浸泡在异丙醇中除去膜内的活性剂。这种复合膜中树脂可以完全把PTFE中的微孔堵住。

在WO98/51733中，把25μm厚的磺酰氟型膜与Gore公司的PTFE膜通过在310℃真空状态下热压在一起。然后把膜在二甲基亚砜的KOH溶液中进行水解，使膜中的-SO₂F基团转变为-SO₃^-。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍5％的磺酸树脂溶液，在150℃真空烘箱中使膜成为一个整体。这种方法过于耗时，而且微孔膜很难被磺酸树脂填充满。

但这些方法存在缺陷，仅仅使用微孔膜增强的全氟磺酸膜，往往总有一些微孔不能被完全填充，从而导致膜具有很高的气体渗透率。

交联技术可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度。因此，交联技术已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，已探索和研究了很多交联技术。

US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤不适宜于工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法得到的膜是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

因此，仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对改善膜的性能有限。导致最终膜的性能不能达到使用的要求。

中国专利200810138431.9公开了一种化学键合交联和微孔膜共同增强的全氟磺酸膜。虽然使用了化学键合交联和微孔膜两种手段进行了改性，膜的性能在以往的基础上有了很大的提高，但是膜仍然存在气密性不高的问题。