[发明专利]无溶剂法高效制备氟烯醚的方法

说明书

技术领域

本发明属于含氟精细化学品领域，涉及一类氟烯醚的制备方法，该类氟烯醚被广泛应用于合成具有质子交换功能的氟树脂，该类氟树脂制备的膜产品应用于氯碱工业电解槽复合膜隔膜中，起到传输质子并阻止羟基自由基从阴极室向阳极室的反迁移的双重作用。

背景技术

自20世纪70年代离子膜电解法在氯碱工业中得到应用后，这种技术就已经成为氯碱工业老厂技术改造和新建电解装置的发展方向。在电解槽中使用含氟离子交换膜是目前已经公知的技术。这类离子膜具有键合的阴离子以及与其结合的阳离子，可以进行阳离子交换。离子膜把电池或者电解槽分割成阴极室和阳极室，离子可以选择性的通过。实践证明，含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作氯碱电解槽的复合离子交换膜，阴极室一侧的含氟羧酸层交换膜主要起阻止羟基阴离子反迁移进入阳极室，一旦羟基阴离子反迁移进入阳极室，氯气及烧碱的电流效率就会大大下降。

目前公知的技术：制备含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟离子交换树脂的制备是采用含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟烯醚单体与四氟乙烯单体进行共聚，其中所使用的含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟烯醚单体是能够合成离子交换树脂的最关键原料。美国专利U.S.4281092详述了含有羧基的烷基烯醚单体的制备，其端基双键的生成含部采用高温裂解的方式进行。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一类含氟烯醚的制备方法，该方法避开高温裂解路线，高转化率的制备出含有羧基(或者后处理可以转化为羧基)的含氟烯醚单体，该发明采用带有酯基端基(处理后可以转化为羧基)的酰氟单体与三氟乙烯基硫酸酯加成反应，反应过程中不加入任何有机溶剂，两种反应液体本体聚合，直接制备出含氟烯醚单体，将这些含氟烯醚单体通过精馏柱分离即可得到高纯度的单体。可应用于聚合反应，制备出满足要求的树脂。

本发明的技术方案如下：

一类含氟烯醚的制备方法，该方法包括含氟直链或支链酰氟化合物在活性炭担载氟化盐催化剂作用下与三氟乙烯基硫酸酯本体加成反应，保持反应温度在0～100℃，形成具有式(I)所示的通式的产物。

CF₂＝CF-O-R_f           (I)

式中：R_f为具有如下通式所示结构的单体：

R＝-COOCH₃  或者  -OCH₃

式中：a＝1～3的整数、b＝0～3的整数。优选b＝0或1；a＝1-3的整数。

所述含氟直链或支链酰氟化合物的结构通式为：

R＝-COOCH₃  或者  -OCH₃    a＝1～3的整数、b＝0～3的整数。

所述三氟乙烯基硫酸酯的结构通式为：

所述的含氟烯醚的制备方法，具体反应式通式如下所示：

R＝-COOCH₃  或者  -OCH₃

上式中的-CH₃可以被烷基、取代烷基、苯基或取代苯基代替。所述烷基或取代烷基优选1～20个碳原子的烷基或取代烷基。与本发明结构类似的含氟烯醚都可以使用本发明所述的方法制备。

上述所述的含氟烯醚的制备方法，在于全氟直链或支链酰氟化合物与三氟乙烯基硫酸酯的反应摩尔比例为(1-1.1)∶1，反应过程中采用活性炭担载氟化盐为催化剂，无溶剂存在下的本体加成反应。通过精馏分离纯化功能性含氟烯醚单体。

上述所述的在反应过程中采用的活性炭担载碱金属氟化盐，碱金属氟化盐选自氟化铯、氟化钾、氟化钠中的一种或者几种的混合物。也可使用其他载体代替活性炭，所述载体包括但不限于氧化铝、硅胶、浮石和/或硅藻土。其制备方法与本发明的活性炭担载碱金属氟化盐类似。

催化剂的制备方法为：将碱金属氟化物溶于去离子水中，配制成饱和水溶液，将干燥活性炭加入水中吸收配制的溶液，其后过滤除去多余的水分，将吸收了碱金属氟化盐的活性炭置于200-450℃的马弗炉内加热干燥处理，处理时间为12～72h，处理完毕后，移至干燥设备内储存备用。活性炭担载氟化盐催化剂中含有碱金属氟化盐的摩尔总量在0.01-5mol/g。

上述所述的含氟烯醚的制备方法，是保持反应温度在0～100℃，优选反应温度为10～50℃进行反应。