[发明专利]一种基于聚偏氟乙烯的温敏性接枝共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种温敏性接枝共聚物的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶聚合物，由于其C-F键能极强，具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度，是一种综合性能优良的分离膜材料。然而，PVDF具有很低表面能，强疏水性使其制备的膜在处理水基流体时传质驱动力高，能耗大；而且极易吸附有机物、蛋白质等造成膜污染，导致膜通量下降，膜寿命缩短。因此，长久以来，通过亲水化，降低能耗、增强膜抗污染能力、延长膜使用寿命一直是国内外研究的热点。众多对PVDF的改性方法中，化学改性相对于其它方法具有稳定持久，成膜后亲水成分不脱落等优点。对PVDF进行化学改性的材料很多，N-异丙基丙烯酰胺就是其中极具应用潜力的一种。

NIPAAm是一种典型的温敏性智能材料，通过化学改性将NIPAAm接枝到PVDF分子链上，可以合成出具有温敏性的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物。其制备出的膜在室温下使用时，亲水性得到显著增强，同时当温度升高也可以调节膜孔的大小随温度发生变化，因此这种共聚物膜还能展现出温度敏感的智能特性。其在药物控制-释放体系，生物大分子分离，组织工程等领域都有许多潜在的应用价值。

PVDF接枝NIPAAm的化学改性方法有臭氧预处理热聚合，辐射接枝聚合和原子转移自由基聚合等。采用臭氧预处理热聚合和辐射接枝聚合的方法制备PVDF接枝共聚物时，接枝率、分子量及其分布难以控制，这对以后成膜的应用和分离机理的研究有很大的局限性。原子转移自由基聚合(ATRP)是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术，由于这种自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定分子量及分子结构的聚合物。与前两种化学改性的方法相比，应用ATRP是一种更为理想的方法，能合成出一定的接枝率、确定分子量和低分子量分布的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物。虽然PVDF中C-F键能很强，但含有卤素-F基团使其能直接作为ATRP反应的大分子引发剂，在其侧链接枝上其它分子。

申请人第一次成功的以N-异丙基丙烯酰胺为接枝单体，聚偏氟乙烯为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，4，4-二甲基2，2-联吡啶为配位体，采用原子转移自由基聚合的方法制备温敏型聚偏氟乙烯智能膜材(中国专利申请号为200510015298.4)。但由于4，4-二甲基2，2-联吡啶(DMDP)的配位能力并不强，此催化配位体系的原子转移自由基聚合存在着反应时间很长，接枝产率不高等问题。

发明内容

本发明目的在于应用ATRP反应具有聚合过程活性可控，合成的聚合物具有低分散度和确定分子量及分子结构的优良特性，通过化学改性的方法直接对PVDF进行原子转移自由基聚合接枝温敏单体NIPAAm。针对现有的不足，ATRP反应采用了配位能力更强的三(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆Tren)作为配体，用二甲基甲酰胺(DMF)作为聚合反应的溶剂的温敏性接枝共聚物的制备方法。

本发明是提供一种化学改性将NIPAAm接枝到PVDF上的制备方法。该方法应用ATRP反应，以PVDF为大分子引发剂，在氯化亚铜(CuCl)/Me₆Tren的催化配位体系下，使用DMF作为溶剂接枝聚合NIPAAm单体，合成出温敏性的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物。

本发明制备方法如下：

(1).取PVDF在50℃下搅拌完全溶解于DMF溶剂，冷却到室温待用。

(2).在三口烧瓶中加入催化剂CuCl和配体Me6Tren，用超声波使催化剂和配体充分配合。

(3).然后再往三口烧瓶中加入冷却到室温的PVDF溶液和NIPAAm。抽真空-通氮气循环进行五次，密封烧瓶，迅速放入60-120℃的油浴中搅拌反应3-12h。

(4).反应混合物冷却到室温，用甲醇进行沉析，过滤，超声清洗，再用蒸馏水冲洗。50℃下真空干燥12小时，得到棕色固体粉末的反应产物PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物。

所述PVDF与NIPAAm质量分数比为1-3∶2-10，所述DMF溶剂用量为PVDF质量的5-15倍，所述催化剂CuCl为PVDF质量的1％，所述配体Me6Tren与CuCl质量分数比为14∶3。

本发明应用原子转移自由基聚合反应直接在PVDF的-F基团上接枝NIPAAm。

本发明在CuCl/Me6Tren的催化配位体系下，用DMF作为反应溶剂进行接枝聚合。

本发明中Me6Tren作为ATRP反应的配体。