[发明专利]一种碳纳米纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纤维制备及其应用技术，具体是一种含有官能团的碳纳米纤 维的制备方法。

背景技术

碳纤维是有机纤维或低分子烃气体原料加热至1500℃所形成的纤维状碳 材料，碳含量在90％以上，具有低密度、高强度、高模量、耐高温、抗化学 腐蚀、低电阻、高热导、低热膨胀、耐辐射等优良特性，还具有纤维的柔曲 性，优于其它纤维的比强度和比模量，在宇航工业、航空工业、交通运输、 体育运动器材等领域有广泛的应用。

常规碳纤维的直径一般在3～10μm，比表面积为1m²/g，碳纤维表面光滑， 几乎不含有官能团，呈化学惰性，纤维表面有沟槽和少量缺陷，在制备树脂 基复合材料时，碳纤维与树脂之间的作用力主要是机械互锁力和范德华力， 复合材料界面强度低，层间剪切强度(Interfacial Shear Strength)一般在 20～50MPa，相对于碳纤维的拉伸断裂强度在3.0GPa以上，杨氏模量200GPa 以上，层间剪切强度低影响碳纤维优异性能的发挥，碳纤维与树脂的界面也 成为复合材料最容易被破坏的薄弱点。

R.森古朴他(Sengupta)等(材料科学杂志，Journal of Material Science， 2007，42：923-934)公开了官能团化多壁碳纳米管(Multi-walled Carbon Nanotubes)增强聚己二酸己二胺(聚酰胺66)薄膜的制备方法，所得含有质量 分数0.5％的官能团化多壁碳纳米增强聚酰胺66薄膜，拉伸断裂强度提高了 43％，杨氏模量提高了32％，而未官能团化多壁碳纳米管增强聚酰胺66薄膜， 拉伸断裂强度仅提高28％，杨氏模量仅提高16％。

国际专利申请(WO2009128374)公开了一种采用气相沉积法制备碳纳米 纤维的方法。这种方法制备的是中空碳纳米纤维，涉及复杂的催化剂和装备， 生产效率较低、成本较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种碳纳米纤 维的制备方法，该制备方法具有效率高、低成本，适于工业化使用等特点； 所得碳纳米纤维具有特定官能团，用于复合材料支撑材料时，具有纤维与树 脂之间结合力加大，亲和能力增强，复合材料性能提高等特点。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种碳纳米纤维的制备方 法，该制备方法以聚丙烯腈溶液，或者丙烯腈共聚物溶液或熔体为原料，采 用静电纺丝或气流喷射的方法制成纳米纤维，然后将纳米纤维制成碳纳米纤 维，其特征在于碳纳米纤维再经酸化处理，或电化学处理，制备成含氧和/或 含氮官能团的碳纳米纤维；

所述的丙烯腈共聚物是指丙烯腈与丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸或醋酸乙烯 酯单体的共聚物，共聚物中丙烯腈的摩尔百分含量为80～99％，丙烯腈共聚物 溶液中共聚物单体的摩尔百分含量为1～20％；

所述的酸化处理工艺是：将碳纳米纤维在质量浓度30～68％的硝酸溶液 中，于10～50℃温度下处理1～10小时，然后以去离子水清洗、干燥后，即得 到含有羧基官能团的碳纳米纤维；

所述的电化学处理工艺是：将碳纳米纤维放在质量百分浓度为1～20％、 温度10～50℃的硝酸或磷酸溶液中，以10～100A/m2的表观电流密度处理碳纳 米纤维1～120分钟，即得到含有羧基官能团的碳纳米纤维；或将碳纳米纤维 放在质量百分比浓度为1～20％、温度10～50℃的电解质溶液碳酸铵或碳酸氢 铵中，以碳纳米纤维作阳极，浸在电解质溶液中的碳电极充当阴极，以 1～10A/m²的表观电流密度处理碳纳米纤维1～20分钟，之后水洗至碳纳米纤 维表面pH值为中性，干燥后，即得到含有氨基官能团的碳纳米纤维。

与现有技术相比，本发明制备方法是在常规的制备碳纳米纤维后，又经 酸化或电化学的进一步处理，使所得碳纳米纤维表面含有羧基、醛基、羟基、 氨基等特定的官能团，制造复合材料时，这些官能团能够与树脂的官能团之 间形成氢键和化学键，使纤维与树脂间的作用力除机械互锁力、范德华力外， 还有氢键和化学键作用力，而氢键和化学键的强度显著大于范德华力的强度， 从而可显著提高纤维与树脂的层间剪切强度，因而相对于以气相沉积法制备 的中空结构碳纳米纤维，具有效率高、低成本等特点；所得碳纳米纤维是直 径在1μm以下的实心结构，使用该碳纳米纤维用作增强材料时，可以更好 的保持纤维结构和强度的稳定性，获得层间剪切强度更高的复合材料。