[发明专利]一种用无烟煤制备的锂离子电池用负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用无烟煤制备的锂离子电池用负极材料及其制备方法。

背景技术

目前，国内用于制作锂离子电池碳负极材料的分两类：人造石墨和天然石墨，人造石墨有中间相炭微球(MCMB)、中间相碳纤维(MCF)和人造石墨粉。前两种人造石墨是被广泛采用的负极材料，具有颗粒形态好、不可逆容量损失低、循环稳定的优点，但也存在放电容量低、制备成本高的缺点。中间相炭微球的放电容量一般在320mAh/g左右，并且制备成本较高，限制了其在动力电池方面的应用。天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入-脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。但是其缺点在于石墨层间以较弱的分子间作用力，即范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离(exfoliation)并形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时又由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，因此循环寿命很差。此外，天然石墨还存在振实密度低的缺点，也影响了它的体积比容量。

对石墨进行修饰，可以大大提高它的可逆容量和循环寿命。常用的改性处理方法有表面氧化、表面包覆各种软炭和硬炭等。但是通常的改性处理仍然存在首次充放电的库仑效率较低；表面氧化法不能从根本上解决高结晶度石墨的循环稳定性问题。目前国内外通常采用的改性处理工艺是采用固-固法包覆沥青，由于固-固包覆后要将结团的颗粒粉碎而引起包覆层不完整，影响了循环性能；并且包覆炭化后引起比容量降低、导电性差不能够大倍率放电等缺陷，使负极材料的综合电化学性能不能有效提高。现今国内人造石墨产品的比容量只能达到300～310mAh/g，国内外的改性天然石墨负极材料比容量达到330～345mAh/g，距离石墨的理论容量仍有较大的差距；而循环寿命国内同类产品只达到400次，国外先进材料可以达到500次，在石墨类负极材料的嵌脱锂特性方面，目前一般认为在首次充放电过程中在负极材料表面形成了固体电解质中间膜(SEI膜)，形成SEI膜需要消耗锂离子，造成较大的不可逆容量损失。石墨类负极材料由于其内部各处碳原子所处的化学状态不同，形成的SEI膜不均匀，与碳材料的结合不够紧密，容易在以后的循环过程中造成SEI膜的破坏，恶化电池性能。

天然石墨依其结晶形态可分成晶质石墨和隐晶质石墨。隐晶质石墨的晶体尺寸通常小于1微米，而其他天然石墨和人造石墨的晶体尺寸通常大于1微米，由于成矿机理的原因，隐晶质石墨原矿的杂质剥离困难，物理选矿提纯效果不明显，化学提纯的效果也比鳞片石墨低，需多次提纯才能达到高纯微晶石墨，所以隐晶质石墨的应用主要在制作铸造涂料、碳糊、耐火材料等，尚没有用于电池材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是石墨类负极材料的制备成本高、形成的SEI膜不均匀，与碳材料的结合不够紧密，容易在以后的循环过程中造成SEI膜的破坏，恶化电池性能，提供一种用于锂离子电池负极材料的用成本低廉的无烟煤制备的隐晶质石墨的制备方法。

本发明的技术方案是：一种用无烟煤制备的锂离子电池用负极材料，它的粒度分布D10为6～10μm、D50为17～20μm、D90为28～50μm，振实密度为0.8～1.6g/cm³，碳含量为93.0～99.99％，石墨化度为85～97％。

用无烟煤制备的锂离子电池用负极材料的制备方法，它包括如下步骤：

(1)选取Vdaf％在0～7.5，Hdaf％在0～4，镜质体平均最大反射率高于6％，干燥无灰基高位发热量低于22％MJ/KG的无烟煤，经粉碎后，分级出粒度标准为D10为6～10μm、D50为17～20μm、D90为28～50μm，振实密度为0.8～1.6g/cm³的的无烟煤前躯体；

(2)将步骤(1)中的无烟煤前躯体与氯化钠、氟化钠按1∶0.03～0.05∶0.03～0.05的比例混合均匀，在氮气保护下，用密闭的窑炉，在温度为200～1600℃的高温窑炉中碳化5～8小时；

(3)将步骤(2)中的无烟煤在2000～2500℃的条件下，反应40～60分钟，然后用混合机混合30～50分钟、用除铁机除铁10～30秒，再用100～200目筛网过筛，制成隐晶质石墨。