[发明专利]一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种合成吡啶碱的共结晶沸石催化剂及其制备方法。

背景技术

吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。

1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的工业方法，经过对催化剂的不断改进，产率已由50年代的40％-50％提高到80％左右。随着石油天然气工业的发展，考虑到原料成本，又出现了以酮、醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶碱的方法，但工艺尚不成熟而产率较低。目前，世界上95％的吡啶碱仍然是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。

最早用于合成法制备吡啶碱的催化剂多为无定形硅铝酸盐催化剂及经过改性的无定形硅铝酸盐催化剂，如美国专利US2507618；US3946020和US3932431等报道的SiO₂-Al₂O₃化合物及经卤素和PO₄^3-改性的SiO₂-Al₂O₃化合物，但其吡啶碱的总产率一般不高(＜50％)。

题为“用具有ZSM-5结构的晶型分子筛合成吡啶及烷基吡啶”的美国专利US4861894(1989)披露了以SiO₂/Al₂O₃摩尔比为225的高硅ZSM-5沸石为原粉，SiO₂为粘结剂制成的分子筛作为吡啶碱合成的催化剂。在乙醛/甲醛摩尔比为1.4、氨气/醛摩尔比为1.5、反应压力为常压的反应条件下，催化剂的吡啶产率为47％，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶)的产率为14％，吡啶和甲基吡啶的总产率为61％。

题为“吡啶碱的合成及其催化剂”的美国专利US5218122(1993)披露了以钨、锌或锡改性的晶型沸石作为吡啶碱合成的催化剂，在甲醛/乙醛摩尔比为1、氨气/醛摩尔比为1.2，反应温度450℃的反应条件下，钨改性催化剂的吡啶收率为32％，3-甲基吡啶的收率为16％，2-甲基吡啶的收率为1％。在同样的反应条件下，锌或锡改性的催化剂，其吡啶收率为34％，3-甲基吡啶的收率为14％，2-甲基吡啶的收率为1％。同时用锌和锡改性的催化剂，其吡啶收率为34％，3-甲基吡啶的收率为16％，2-甲基吡啶的收率为1％。

题为“吡啶及3-甲基吡啶的合成”的美国专利US5395940(1995)披露了以特定的晶型沸石如MCM-22或MCM-49作为吡啶及3-甲基吡啶合成的催化剂。在乙醛/甲醛/氨气摩尔比为1.4/1/3.6、反应温度427℃的反应条件下，吡啶的收率为9.3％，3-甲基吡啶的收率为4.1％，2-甲基吡啶的收率为0.6％，4-甲基吡啶的收率为0.9％。虽然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的含量均很少，但吡啶及3-甲基吡啶的总收率太低，无任何工业应用的可能。

最近，日本广荣化学株式会社的题为“制备吡啶碱类的方法”的中国专利(公开号CN1330068A和1172915C)及美国专利US 6281362采用含钛和/或钴和硅作为沸石组成元素的晶型沸石作为催化剂，其中硅与钛和/或钴的原子比率为约5至约1000。但由于钛和/或钴是合成于分子筛结构中，进入分子筛的骨架，用该沸石作催化剂的吡啶碱总收率低于50％。同样使铅、钨、锌、佗、镧及铟等进入沸石骨架改性后，吡啶碱的总收率有所提高，其中最高的可以达到72.5％。