[发明专利]纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法

说明书

技术领域：

本发明提供一种纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，属于可完全生物降解的高分子材料技术领域。

技术背景：

脂肪族聚酯，例如聚丙交酯(PLA)，聚ε-己内酯(PCL)，聚乙交酯(PGA)是目前应用广泛的一类可完全生物降解材料。脂肪族聚酯具有低免疫性和良好的生物降解性、生物相容性以及力学强度，所以被广泛应用于生物医学和医药领域，如：骨折固定材料，手术缝合线，组织工程支架材料，药物缓释的载体材料等。但目前其价格贵，暂时没有广泛获得应用。

天然高分子和可降解的合成高分子材料的开发与应用将有助于解决人类所面临的环境危机和资源危机。近年来，以可再生资源作为高聚物的原料合成可生物降解高分子材料的研究引起了广泛关注。聚乳酸常被进行共聚或共混改性，以改善其性能，降低成本。采用纤维素及其衍生物改性聚乳酸，可以制备完全生物降解的高分子材料，使其具有聚乳酸的优良性能和纤维素类材料的低成本等优势。Nagata M.和Ogata N.等人分别研究了PLLA-纤维素共混体系和PLLA-醋酸纤维素共混体系，发现两组分不相容，且PLLA的结晶和降解性能受到纤维素组分的极大影响。TakitamaE研究了PLLA与硝酸纤维素共混物的生物降解性能。日本专利研究了PLLA与硝酸纤维素共混物的生物降解性能。Teramoto等研究了PLLA与二醋酸纤维素接枝共聚物的制备、热性能和力学性能。研究虽然都取得了一定的结果，但共混体系中两组分相容性差的问题并没有从根本上得到解决，共混材料的性能还有待进一步提高。

近几年随着对纳米复合物的研究和对可再生资源的利用，生物纳米复合物(bionanocomposites)又成为纳米复合物中的亮点。由于纳米尺寸效应，与传统的复合材料相比，纳米复合物有更优异的性能可再生组分既可作为复合材料的基质又可作为纳米粒子填料或兼而有之。纤维素、淀粉、甲壳素等多糖聚合物都可以作为可再生的纳米尺度增强剂。

纤维素是由β-葡萄糖缩合而成的天然高分子化合物，是自然界中一种最丰富的可再生资源。以纤维素为基质的高分子材料，一般耐水性及强度较差，而且由于在植物纤维素中纤维素仅占30％，还有30％的难于降解的半纤维素(如木质素)，所以需要对纤维素进行物理及化学改性，才能生产出实用产品。纤维素衍生物是人类最早开发的天然高分子材料，其中最重要的是纤维素醚(CE)和纤维素酯。乙基纤维素和甲基纤维素是两种重要的纤维素醚。乙基纤维素是一种非水溶性的非离子型纤维素烷基醚，可以用作医用材料、塑料、胶粘剂和纺织品整理剂等。甲基纤维素是水溶性的，具有优良的润湿性、粘结性、保水性和成膜性，广泛用于建材、涂料、化妆品、药品和造纸等领域。

将脂肪族聚酯的优良性能和纤维素材料的低成本结合起来，将是一个非常有意义的研究领域。

发明内容：

本发明的目的是提供一种纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法，具有脂肪族聚酯的接枝率高，相容性好的特点，可以直接用来做聚酯材料的添料使用。

本发明的纳米纤维素与脂肪族聚酯接枝共聚物，具体的两种制备方法如下：

方法一、

将纳米纤维素分散在精制过的甲苯或二甲苯溶剂中，分别加入反应物单体和辛酸亚锡催化剂，在无水无氧条件下引发聚合，单体与纳米纤维素的重量比例为1∶1，催化剂为反应物单体重量的(2～0.01)％，聚合温度为110-160℃，聚合时间为12-72小时，产物用溶剂溶解，用沉淀剂甲醇或乙醇沉淀出聚合物，经过滤，洗涤，40℃真空干燥48小时得到纳米纤维素与脂肪族聚酯的接枝共聚物；

反应物单体为丙交酯或ε-己内酯之一或其二元混合物。

催化剂为反应物单体重量的(0.1～0.05)％，聚合温度为120-130℃，聚合时间为48小时。

方法二、

将干燥后的纳米纤维素直接和单体进行本体聚合反应，加入辛酸亚锡催化剂，在无水无氧条件下引发聚合，单体与纳米纤维素的重量比例为1∶1，催化剂为反应物单体重量的(2～0.01)％，聚合温度为100-160℃，聚合时间为12-72小时，得到纳米纤维素与脂肪族聚酯的接枝共聚物；

反应物单体为丙交酯或ε-己内酯之一或其二元混合物。

催化剂为反应物单体重量的(0.1～0.05)％，聚合温度为120-130℃，聚合时间为48小时。