[发明专利]甲乙基有机磷类化合物及其应用

说明书

技术领域  本发明属于杀虫剂领域。涉及一种甲乙基有机磷类化合物及其应用。

背景技术  由于长期使用乙基有机磷杀虫剂，已经对害虫具有一定的抗性。因此，需要不断发明新型的和改进的具有杀虫活性的化合物和组合物。

乙基有机磷杀虫剂的制备已有报道(US3244586，US3591662，US3244586)。在现有技术中，如本发明所述的甲乙基有机磷类化合物的制备，杀虫活性及其在农业方面的应用未见报道。

发明内容  本发明的化合物，包括所有的异构体，以及适用于农用的盐，包括该化合物的农用组合物及其在农业上的杀虫作用。术语中的化合物包括所有的异构体和盐。结构式：

式中：

R选自如下任一基团：

R1，选自鹵素F，Cl，Br，I；

R2选自H或鹵素F，Cl，Br，I

化合物制备具体实施方式  下面通过实施例进一步说明本发明，但并不是用这些实施例来限制本发明。实施例中所有份数和百分率以重量比计。

实施例一，O，O-甲乙基-O-3、5、6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯的制备：

将24.4g(90％)3，5，6-三氯吡啶酚钠、水、4.82g 4-二甲氨基吡啶、4.72g三甲基苄基氯化铵、0.8g氢氧化钠一起投进反应器，边搅拌边滴加20.88g甲乙基氯化物，55～60℃左右反应3.5h，冷却至室温，分出水相，再用水洗涤一次，减压脱溶，得到产品20.62g，含量97％，收率95％。

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：1.21(m，3H，CH₃)，4.02(s，3H，CH₃O)，4.43(m，2H，CH₂O)，7.87(s，1H，ArH).

¹³CNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：15.90(CH₃)，55.76(CH₃O)，66.11(OCH₂)，120.41，126.84，141.16，143.93，150.57，150.63(ArC).

³¹P谱(400MHz，CDCl₃)δppm：(-28.11)

实施例二，O，O-甲乙基O-a-氰基亚苄氨基氧硫逐磷酸酯的制备：

将46克α-氰基苯甲肟钠(38％)加至250毫升三口瓶中，温度30-35℃，搅拌滴加甲乙基氯化物17.4克，滴加60-90分钟。滴加结束后加碱，升温至40-45℃，保温反应60-70分钟。静止分层，水洗，脱溶后得26.9克，含量91％，收率82％。

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：1.41(m，3H，CH₃)，3.94(s，3H，CH₃O)，4.35(m，2H，CH₂O)，7.48-7.91(m，ArH，5H).

¹³CNMR(400MHz，CDCl₃)δppm：16.2(CH₃)，56.0(CH₃O)，108.5(CN)，127.6，127.8，128.0，128.2，129.5，133.2(ArC)，140.9(C＝N)

³¹P谱(400MHz，CDCl₃)δppm：(-18.1)

实施例三，O，O-甲乙基-O-(2-异丙基-6-甲基-4-嘧啶基)硫代磷酸酯的制备：

将上面合成的17克羟基嘧啶(94％)加到250ml三口瓶中，加入100ml正辛烷溶剂，90℃搅拌30分钟。降温至70℃，加入碳酸钾16克和催化剂(TBAB 0.02克)，加热搅拌升温至90℃搅拌反应60分钟，降温至70℃滴加甲乙基氯化物23.2克，加完后温至90℃搅拌反应2h，反应液经碱洗、酸洗、中和、分层、有机层减压脱溶后得原油(化合物1)26.6克，含量974％，收率82％。