[发明专利]一种复合固体酸催化剂、制备方法及其在烷基化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合固体酸催化剂、制备方法及其在烷基化反应中的应用，具体地说，是涉及一种同时含有无机酸和杂多酸的复合固体酸催化剂、制备方法及其在烷基化反应中的应用。

背景技术

在石油化工催化领域中，大多数烃转化反应，如裂化、烷基化、重整、叠和、异构化、醚化、歧化反应等都采用酸性催化材料作为催化剂(侯祥麟.“中国炼油技术”，中国石化出版社，1991)。因此，酸性催化材料在石油化工催化领域中具有十分重要的地位。研究开发更高性能的酸性催化材料是科研工作者的重要任务。

酸性催化材料的酸性性质主要包括酸中心密度、酸强度、酸中心类型(酸或Lewis酸)，它们对以酸性催化材料作为催化剂的催化反应的影响十分显著和重要(见吴越，“催化化学”，科学出版社，北京，2000，162-196；韩维屏，“催化化学导论”，科学出版社，北京，2003，172-238；黄仲涛、曾昭槐，“石油化工过程催化作用”，中国石化出版社，北京，1995，209-253)。酸性催化剂的酸中心密度对烃转化反应，如裂化反应、烷基化反应等至关重要，它可以大幅度改善反应的选择性(何鸣元.“石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学”，中国石油化工出版社，北京，2005，109-169)。酸性催化材料可以分成两大类：液体酸，如硫酸、氢氟酸等，和固体酸，如分子筛、超强酸、负载型酸催化材料、酸性离子树脂等。液体酸具有非常高的酸中心密度(以摩尔H⁺/克计)，而且全部都是酸中心。固体酸由于受到其结构的限制，一般而言它们的酸中心密度比液体酸要低两个数量级左右，目前现有技术制备的几乎所有固体酸催化材料的酸中心的密度都无法达到液体酸的数量级。液体酸和固体酸催化剂酸性性质的比较见表1：

表1酸催化剂的酸性性质

B：酸；L：Lewis酸

发明内容

本发明的目的是提供一种复合固体酸催化剂、这种复合固体酸催化剂的制备方法、及其在烷基化反应中的应用。

杂多酸是包括由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类无机化合物，这类结构的化合物具有强酸性。杂多酸本身的比表面积很小(1-2m²/g)，因此不适合作为固体酸单独使用，多采用负载在多孔载体上使用(中国专利CN 1232814A；美国专利US5324881)。杂多酸由阳离子和阴离子组成，阴离子具有非常大的分子尺寸(1.23nm)，因此杂多酸的阴离子之间形成了较大的堆积空间。

我们的研究发现：当用溶解了一定含量无机酸的烃类物质，如饱和烷烃、环烷烃，在一定的条件下与负载了杂多酸的多孔无机载体材料接触时，这些溶解在烃中的小分子尺寸的无机酸(HF的分子尺寸为0.13nm，HCl的分子尺寸为0.18nm)可以被吸收到具有大分子尺寸的杂多酸阴离子之间形成的堆积空间中；在堆积空间中这些无机酸分子中的H⁺和杂多酸分子本身的H⁺都是催化材料的酸性中心，而且所有这些酸性中心都是典型的酸中心，这种复合固体酸催化材料具有比现有技术制备的固体酸催化材料更高的酸中心密度，酸中心密度不小于1.4摩尔H⁺/克，而且酸强度分布均一。

本发明提供了一种复合固体酸催化剂，由50-80重％的多孔无机载体和负载其上的15-48重％的杂多酸以及2-6重％的无机酸组成。

其中所说的多孔无机载体选自氧化硅、氧化铝、活性炭、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、碳纤维以及天然粘土中的一种或几种的混合物。所述沸石、分子筛可以是A型沸石、X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、ZSM-系列沸石、Beta沸石、offretite沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种的混合物；所述粘土可以是高岭土、硅藻土等非层状粘土，也可以是蒙脱土、累托土等可膨胀的层状粘土。多孔无机载体优选活性炭、氧化硅、氧化铝或沸石中的一种或几种。多孔无机载体在复合固体酸催化剂的含量为50-80重％。

本发明所述的杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5。一般所用的杂多酸选自磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸中的一种，优选磷钨酸。杂多酸在复合固体酸催化剂中的含量为15-48重％。

本发明所述的无机酸为HF或HCl，在复合固体酸催化剂中的含量为2-6重％，优选2-5重％。