[发明专利]制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的直接方法

说明书

本申请是申请号为200380106821.3、申请日为2003年10月31日、同题的专利申请的分案申请。

本发明涉及一种通过将四烷基铵卤化物与金属四氟硼酸盐在可与水混溶的有机溶剂中反应而制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的直接方法。此外，本发明还涉及可由该新方法制备的电解液组合物以及所述组合物在化学电池和能量储藏装置中的应用。

非水电解液组合物被用于许多应用中，例如可用作能量储藏装置的化学电池或高能电容器(超电容器)。已经知道含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物可用于所述应用中(US 5,086,374；Kobayashi等人.Synthetic Metals，18，(1987)619-624)。

为了制备所述含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物，将所述纯的季铵盐溶解于具有高溶剂溶解力和高化学和热稳定性的溶剂例如1，2-丙二醇碳酸酯中(US 5,705,696)。

所述专利公开了制备四烷基铵四氟硼酸盐的两步法。在所述方法的一个步骤中，将四烷基铵卤化物与金属四氟硼酸盐在水介质中反应，其中在第二步骤中将作为副产物形成的金属卤化物通过膜透析的方法分离除去。如果需要的话，所述反应步骤需要重复数次以达到所要求的纯度。然后，可以通过干燥例如冷冻干燥将所述四烷基铵四氟硼酸盐从水溶液中分离出来。当然，也可以通过与有机溶剂共沸蒸馏而除去水，这样可以得到作为残余物的产物。

在第二步骤中，将由四烷基铵卤化物和碱金属四氟硼酸盐在水介质中形成的四烷基铵四氟硼酸盐用可与水混溶的有机溶剂萃取。作为副产物形成的碱金属卤化物仍然溶解在水相中。通过蒸发有机相，可以得到纯净形式的所述四氟硼酸季铵盐。萃取步骤中优选使用氯代烃类例如二氯甲烷。

然而，对于技术处理而言，由于所述用来制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的两步反应成本昂贵，因而不经济，这是因为在由四烷基铵卤化物出发的第一步骤中制备得到了纯净形式的四烷基铵四氟硼酸盐并将其分离。然后通过将它溶解于适宜的溶剂中而用于制备电解液组合物。已知由于毒理学的原因，使用氯代烃类作为溶剂并非没有害处。

本发明的目的在于提供一种用于制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的方法，相对于作为现有技术描述的前述方法而言，它可以更容易完成因而更经济。

上述目的可以通过将四烷基铵卤化物与金属四氟硼酸盐在可与水混溶的有机溶剂中反应而实现，这样得到含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物。

因此，本发明主题为一种用于制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的方法，其特征在于所述方法包括步骤(i)：

(i)将至少一种四烷基铵卤化物与至少一种金属四氟硼酸盐在至少一种可部分或完全与水混溶的有机溶剂中混合。

与现有技术的两步法相比，该新方法由四烷基铵卤化物作为起始原料在一步中提供了含有所述四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物。因此，所述方法可以被描述为直接方法。它可以以对技术应用而言非常有利的简单方式进行。

用作该新方法中的离析物的季铵卤化物是已知的或者可以根据已知方法制备。例如，所述铵卤化物可以通过将三烷基胺与氨基卤化物发生反应而制备。可以使用氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物。优选使用氯化物或溴化物。

另外，优选在所述四烷基铵卤化物中，烷基基团彼此独立地含有1-10个碳原子。

优选四烷基铵卤化物的实例是四乙基铵氯化物或溴化物、甲基三乙基铵氯化物或溴化物、甲基三辛基铵氯化物或溴化物。

优选使用可部分或完全与水混溶的溶剂，这样的溶剂可以吸收至少5重量％的水而不使各相分离，其中有机溶剂和水的总量为100重量％。另外，用于本发明的四烷基铵四氟硼酸盐的溶剂还应该具有高的溶剂溶解力以及高的化学和热稳定性。

适宜的溶剂优选选自腈例如乙腈，二腈例如丙二腈，碳酸烷基酯例如碳酸二乙酯，碳酸亚烃基酯例如碳酸亚乙基酯或1，2-丙二醇碳酸酯，以及内酯例如γ-丁内酯。

特别优选的溶剂是乙腈、1，2-丙二醇碳酸酯以及γ-丁内酯。

此外，可以使用烷撑二醇、(一缩)二烷二醇、(二缩)三烷二醇、聚烷二醇、亚砜、取代的酰胺、取代的胺、环醚、内酰胺、酸酐、酯、聚氨酯、尿素、乳酸酯、其中醇部分含有1个或多个腈基的酯、二酮、以及硅氧烷的衍生物，只要所述衍生物可部分或完全与水混溶。

四氟硼酸金属盐优选使用碱金属的四氟硼酸盐例如四氟硼酸钠或四氟硼酸钾，以及碱土金属的四氟硼酸盐例如四氟硼酸钙或四氟硼酸镁。

特别优选使用四氟硼酸钠和四氟硼酸钾。