[发明专利]用于水分离的复合膜及其制造方法

说明书

根据各类型独立权利要求前序部分所述，本发明涉及一种用于水分离的复合膜、其应用以及制造这种复合膜的方法。

用全蒸发(pervaporation)或蒸气渗透(vapor permeation)的方法分离或凝华(deposition)含有机组分的流体混合物中的水是已知的。已知用于这些方法的膜，其具有至少一个分离层。例如，EP-A-0 096 339中公开了复合膜，其由载体层、多孔支撑层和交联的聚乙烯醇(PVA)分离层组成。

编织布(woven cloth)或羊毛织物(fleece)通常作为载体层并对化学品及温度具有高抵抗力。一面具有光滑表面的聚酯是载体层的优选材料。具有超滤膜性质的多孔支撑层被施加到载体层上。优选聚丙烯腈(PAN)或聚砜(PS)多孔支撑层。

孔尺寸及孔径分布的设置可以对应于多孔支撑层制造条件而发生。

这种膜的分离层由具有高度皂化(saporification)并且平均分子量介于20,000到200,000道尔顿的交联聚乙烯醇组成。分离层的聚乙烯醇通过酯化、醚化或缩醛化或这些过程的结合而发生交联操作。在施加聚乙烯醇水溶液及酯化方法(esterification means)后，在120℃到160℃的温度下，分离层被干燥、固化和交联。施加水溶液和后续热处理的过程可以进行多次，例如两次，一次进行完之后进行下一次。分离层的厚度一般在0.5μm到10μm之间。这种膜在45℃到95℃之间的温度下进行操作。

为了允许更高的操作温度并且达到更好的抵抗力，特别是对碱和酸，DE-A-102004060857公开了一种交联聚乙烯醇分离层在单独工艺步骤中进行后交联操作，其中没有添加酸或释放酸的化合物。即使这些后交联膜在实践中证明了它们自己，但是，它们仍然限制于后交联操作6到48小时、优选10到16小时的持续时间。这么长的处理时间导致生产被延迟。

EP-A-0 436 128公开了一种聚乙烯醇膜，其中，交联的(预交联的)膜受到酸或释放酸的物质的影响而进行了后交联，后者在气相中作用于PVA。这里，较高的操作温度也可能变得可行，并且对酸和碱的抵抗力增加。然而，该制造方法的问题在于，该方法必须在降低氧分压的条件下进行，这将特别地引起较大型生产设备的实际问题。

EP 0 307 636公开了一种用于全蒸发和蒸气渗透的具有聚乙烯醇分离层的复合膜的制造方法，聚乙烯醇与二醛和酸(作为催化剂)进行交联。为此目的，PVA溶液同时包含二醛和酸(作为催化剂)。这种溶液通常非常不稳定，在室温下就已经发生反应，使溶液的粘度增加。因而溶液的受控施加，特别是机器施加，在实践中难以实现。

此外显示出，当应用已知的具有交联PVA分离层的复合膜时，问题出现在含有醛类的混合物的脱水上。经过相对较短的操作周期，分离层对水的选择性已经急剧减小。例如，在乙醇/水和1％乙醛的混合物中，在47小时的操作周期后，于是膜的选择性从最初的99％降到80％。这些百分数基本上显示出渗透物(permeate)的水含量。

基于这些现有技术，因此，本发明目标在于提供一种具有聚乙烯醇分离层的复合膜，该膜还保持了高选择性，并且在含醛混合物的脱水过程中保持稳定。另外，该复合膜也应当在高达120℃的较高操作温度下是可操作的。此外，本发明应当提供了这种复合膜的制造方法。

满足这种目标的本发明的主题在各类型的独立权利要求中得到了表征。

根据本发明，因此提供一种用于水分离的复合膜，其具有至少一个交联的聚乙烯醇分离层，在单独的工艺步骤中，该分离层用酸或释放酸的化合物和至少一种二醛进行后交联操作。

令人惊讶地发现，通过聚乙烯醇的酯化、醚化或缩醛化或这些方法的组合以本身已知的方式制造的并且仍没有进行热后交联的预交联的分离层，通过用二醛和酸或释放酸的化合物作为催化剂的后交联操作得到一种复合膜，该膜在高的操作温度下对含有醛的混合物也有非常好的稳定性。

作为单独步骤提供的后交联操作优选地借助于水溶液进行，该水溶液包含酸或释放酸的化合物以及二醛。酸-二醛溶液在这方面是非常稳定的，因为它不包含任何聚乙烯醇。

后交联操作有利地发生在高温条件下，优选150℃～220℃，特别优选160℃～220℃。

后交联操作的持续时间特别地在1～30分钟之间，优选在5～15分钟之间。

后交联操作优选借助于二醛含量为1％～30％、优选5％～10％的溶液进行。戊二醛(Glutaric dialdehyde)特别适合作为二醛。