[发明专利]一种生产低硫和超低硫柴油的加氢处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产低硫和超低硫柴油的加氢处理方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

随着世界经济的发展，各国对能源的需求也在日益增加。现在可利用的能源结构中，以石油为基础的能源开发和利用仍然处于主导地位。自上世纪80年代以来，世界各国对柴油的需求已呈逐渐上升趋势。专家预测2005至2010年，我国对柴油需求年均增长率为6.6％，2010年我国柴油需求量预计将达到1.2亿吨。

由于世界范围内石油资源的日益匮乏以及对柴油需求的不断增长，来源于重质油裂解的柴油所占的份额越来越大，导致柴油馏分中含有大量的硫、氮等杂原子及芳香烃。这些物质燃烧后形成的排放物对环境的污染越发严重，已逐渐引起世界各国的普遍关注。例如，2000年欧盟实施的欧III柴油标准中规定硫含量小于350μg/g，2005年起开始执行欧IV标准，车用柴油中的硫含量小于50μg/g。世界燃料规范中对车用柴油硫含量也有更加严格的限制，其II类标准中柴油的硫含量要求小于300μg/g，III类和IV类标准则分别要求柴油硫含量小于30μg/g和10μg/g。我国的柴油标准也正快步与世界接轨。北京、上海、广州三大城市率先提出在2005年车用柴油产品质量达到欧III标准要求，2008年达到欧IV标准的要求。

柴油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类、苯并噻吩类(BTs)、二苯并噻吩类(DBTs)等。研究表明(中国石化出版社2006年出版《加氢精制》P32-P33)，对含有上述类型硫化物合计1.0％的柴油进行加氢，精制柴油硫含量为0.24％时，即控制脱硫率为76.0％的精制深度时，柴油中的非噻吩类硫化物全部消失，而噻吩类中结构相对简单的噻吩和苯并噻吩也被脱除。只有二苯并噻吩及更复杂的噻吩类含硫化合物仍保留在柴油中；继续提高精制深度，加氢柴油的硫含量为0.11％时，既控制脱硫率为89.0％，二苯并噻吩已消失，4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩仍然存在，只是前者的含量已明显减少；当加氢柴油硫含量只有0.018％时，即控制脱硫率为98.2％，4-甲基二苯并噻吩才被脱除，而4，6-二甲基二苯并噻吩仍明显存在；当加氢柴油中硫含量为0.005％时，4，6-二甲基二苯并噻吩有所减少，但仍明显存在。因此，欲想得到硫含量小于50μg/g的柴油，烷基二苯并噻吩类也必须脱除。

影响二苯并噻吩及烷基二苯并噻吩类硫化物脱除的主要因素有反应物中含氮有机化合物的含量以及循环氢、原料油中的硫化氢含量。Isoda (Hydrodesulfurization of refractory sulfur species《Energy & fuel》1996，10(2)：482-486)等人研究发现，4-MDBT和4，6-DMDBT脱硫反应主要是通过加氢路径进行的。根据脱氮反应机理，芳环上的C-N键断裂必须经过芳烃的饱和，所以含氮有机化合物会与二苯并噻吩、烷基二苯并噻吩在相同的加氢活性位上竞争吸附，影响脱硫的效果。因此，降低原料中含氮有机化合物的含量有利于生产超低硫柴油。硫化氢影响柴油超深度脱硫主要有两方面因素，一方面是硫化氢的分子比较小，在催化剂的活性位上吸附能力强于二苯并噻吩及烷基二苯并噻吩硫化物。Kabe等人(Effects of H2S on hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4，6-dimethyldibenzothiophene on alumina-supported NiMo nd NiW catalysts《Applied catalysis》A.general，2001，209(1/2)：237)测定了MDBT、DMDBT、H₂S在催化剂上的吸附热，其顺序为MDBT＜DMDBT＜H₂S。随着反应温度的升高，H₂S在催化剂上的吸附常数下降，其抑制作用会减弱；另一方面，由于循环氢中的硫化氢增加，氢分压则下降，影响加氢反应向正方向进行，从而导致深度脱硫或超深度脱硫更为苛刻。

在柴油全馏分深度或超深度加氢脱硫过程中，为了脱除少量的硫需要饱和大量的芳烃，必须付出巨大的投资成本和操作费用。例如，加工硫含量为1.31％～2.24％原料，生产硫含量小于50μg/g柴油与生产硫含量小于500μg/g柴油相比，所增加的氢气压力和氢耗将大于1倍，甚至高达3倍。(柴油馏分的加氢脱硫脱芳烃《炼油设计》，第32卷第2期)