[发明专利]利用木质素生产芳基化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用木质素生产液体化合物的方法，尤其是生产富含芳基化合物的方法。

背景技术

生物质能来源于生物质，是太阳能以化学能形式贮存于生物中的一种能量形式，它直接或间接地来源于植物的光合作用。生物质能具有储量巨大，可再生，环保等诸多优点。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素(简称木素，lignin)，是生物质的重要组成部分。在地球上，除苔藓和菌类外，一切植物都含有木质素，木质素在自然界的数量仅次于纤维素。木质素具有独特的芳香族和脂肪族特性，是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，因此可以用来代替石油和天然气作为生产低分子量化学品(如酚类、芳烃类、饱和与不饱和的碳氢化合物、有机酸等)的原料。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，绝少得到利用。这不仅浪费了资源，还造成了严重的环境污染。

木质素由C、H、O三种元素组成的芳香族高聚物，是非结晶性的三维高分子网状化合物。经试验证明，其基本结构单元为苯丙烷基，结构单元之间以醚键和碳-碳键连接。木质素的基本结构单元及典型的大分子结构片段分别如图1、图2所示。木质素的苯丙烷型结构使其成为自然界中独一无二的宝贵资源，是未来生产芳基化合物的理想原料。有专家预计，在石油等资源枯竭的时候，木质素将成为有机化合物特别是芳香族化合物的主要来源之一。

生物质能技术开发已有相当长的历史，在众多生物质能开发技术中，生物质液化技术是一项极具发展前景的技术，尤其是催化液化技术因其反应条件相对温和，对设备要求不是很苛刻，在规模化生产上具有很大潜力，因而成为竞相开发的技术，也为木质素液化生产芳基化合物提供了一个非常有益的借鉴。

现已有多项生物质催化液化和木质素液化技术申报专利或见诸于报道。早期的催化液化技术以生物油为目标产物，如CN1952043A公开了一种生物质催化液化生产生物燃料的方法，以K₂CO₃等盐与KOH等各种碱作催化剂，在高压釜中将木柴、农作物等生物质在水中催化液化为生物燃料。CN1931456A是把锆盐、尿素、硫酸制成纳米催化剂，将生物质高压液化为生物油。

CN1201778A公开了以蔗渣碱木质素催化氧化制紫丁香醛和香兰素的方法，具有很好的应用前景。《中国造纸学报》2006年第21卷第1期第77-81页公开的木素磺酸盐经催化热分解向轻质芳烃的转化方法中，以Co-Mo/Al₂O₃为催化剂，在H₂条件下以木素磺酸盐制备轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯以及萘。但产物中轻质芳烃含量很低只有2.52wt％。《天津科技大学学报》2004年第19卷第4期第1-5页公开的松木生物质向轻质芳烃转化的催化分解的方法，以Co-Mo/Al₂O₃为催化剂，在H₂条件下以松木生物质为原料制备轻质芳烃苯、甲苯、二甲苯以及萘，但产物中轻质芳烃含量也只有6.29wt％。

CA 700210提出了一种催化液化木质素的方法。该专利以铜、银、锡、钴、铬、镍、锌、钼等的硫化物为催化剂，以木质素焦油和苯酚为溶剂，在初始氢气为15MPa～45MPa的高压条件下，于250℃～450℃将木质素催化液化数小时，所得液体产物中40wt％为C6～C9苯酚类产物。

US 4731491也提出了一种催化液化木质素的方法，该发明以铁、镓、锗、铜、银、锡、钴、铬、镍、锌、钼等的硫化物为催化剂，以低碳链脂肪醇、苯酚和木质素焦油为混合溶剂，优选的初始氢气为7.5MPa～12.5MPa，于300℃～450℃将木质素催化液化，而且压力越低需时越长，一般在1h以上，所得木质素焦油中65％为C6～C9苯酚类产物。

US 4647704提出了一种加氢裂解木质素的方法，该发明以氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化铝等载体负载钨、钯、钴、镍作为催化剂，在低碳链脂肪醇、水的混合溶剂中，初始氢气为3.5MPa～25MPa条件下，于300℃～450℃将木质素催化液化0.3h～3.0h，得到富含C6～C9酚类液体产物，但液体产物中C6～C9酚类含量达到45％以上时，所给的压力为10MPa，时间为0.5h以上。

发明内容