[发明专利]氧化法生产不饱和醛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化法生产不饱和醛催化剂及其制备方法，特别是关于由丙烯或异丁烯氧化制取丙烯醛或甲基丙烯醛催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于烯烃选择氧化已有很多专利报道：

US Pat4224187提出一种烯烃氧化催化剂，组分为Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-P并在催化剂制备过程控制浆料的PH值在1～5之间。该催化剂用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6％。

US Pat6268529提出一种丙烯氧化催化剂，以Mo-Bi-Fe-Ca为必需组分，加入碱金属、二价Mg、Co、Ni等元素。催化剂丙烯转化率98.1％，丙烯醛收率65.3％，丙烯酸收率20.8％，丙烯醛、丙烯醛总收率86.1％，仍不够理想。

CN1564709提出一种丙烯氧化制丙烯醛催化剂，以Mo-Bi-Fe-Ca为必需组分，加入通过Co、Ni、K、Rb并在催化剂制备过程中加入有机羧酸克服共沉淀中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应，仍存在反应选择性不够高的问题。其中丙烯转化率最高98.12％，丙烯醛选择性最高82.53％，丙烯醛、丙烯酸总收率91.05％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术所用催化剂用于丙烯或异丁烯氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛反应中存在目的产物丙烯醛或甲基丙烯醛及其相应酸的收率、选择性不高的问题，提供一种新的由烯烃氧化制不饱和醛催化剂。该催化剂用于丙烯或异丁烯选择氧化生产丙烯醛或甲基丙烯醛反应，具有原料转化率高、目的产物选择性好、目的产物收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用催化剂相适应的催化剂制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种由烯烃氧化制不饱和醛的催化剂，以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_qO_x

式中X选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；

Y选自Zr、Nb或Ti中的至少一种；

Z选自K、Rb、Na、Li、Cr、Tl或Cs中的至少一种；

Q选自La、Ce、Sm或Th中的至少一种；

a的取值范围为0.05～6.0；

b的取值范围为0.05～8.5；

c的取值范围为0.05～11.0；

d的取值范围为0.2～9.0；

e的取值范围为0.3～9.0；

f的取值范围为＞0～0.5；

q的取值范围为0.08～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；

其中催化剂制备过程中加入选自乙二胺、乙胺、丙胺、三乙醇胺、叔丁胺、异丙胺、正丁胺、二乙胺，三乙胺、正辛胺、1，2丙二胺或二乙醇胺中的至少一种有机胺类化合物。

上述技术方案中，a的取值优选范围为0.1～4.0；b的取值优选范围为0.3～5.5；c的取值优选范围为1.5～6.5；d的取值优选范围为0.5～7.4；e的取值优选范围为0.2～4.2；f的取值优选范围为0.01～0.3；q的取值优选范围为0.5～3.0。有机胺类化合物的用量优选范围为催化剂重量的0.5～5％，更优选范围为2～4％。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种由烯烃氧化制不饱和醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中，然后将制备催化剂所需的载体加入形成溶液I；

b)将制备催化剂所需量的硝酸铁、硝酸铋、硝酸镍及选自X、Y和Z的金属盐溶解在水中形成溶液II；