[发明专利]费托合成铁基流化床催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成铁基流化床催化剂及其制备方法。

背景技术

将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。

目前已有报道的铁基催化剂分为沉淀铁和熔融铁两种：其中的沉淀铁催化剂多用于固定床和浆态床上生产高碳烃和蜡状物，如Sasol已用于工业生产的沉淀铁FTS催化剂，中科院煤化所于专利CN1395992A中申请的一种微球状费托合成铁基催化剂，所得的高碳烃需要经过深度加工才能转变为汽、柴油及其它化工产品，增加了生产成本及工艺复杂程度；用于流化床直接生产轻质烃的多为熔融铁催化剂，如专利CN1704161A中就提及了一种用于高温费托合成的熔铁型催化剂，但是该催化剂制备方法需要高温、高压且能耗高。在专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂，但沉淀法制备工艺复杂，所需周期长。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活；使用流化床时，选择性低的问题，提供一种新的用于费托合成的铁基流化床催化剂。该催化剂具有能适用于且不限于中高温流化床反应器操作，且机械强度强，磨损率低，成本低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所需的催化剂相适应的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种费托合成铁基流化床

催化剂，以选自Si或Al的氧化物中的至少一种为载体，活性组分含有以原子比计化学式如下的组合物：

Fe₁₀₀A_aB_bC_cD_dO_x

式中A选自碱金属或碱土金属中的至少一种；

B选自La或Ce中的至少一种；

C选自Cu或Mn中的至少一种；

D选自Co或Ni中的至少一种；

a的取值范围为0.1～10.0；

b的取值范围为0～10.0；当C为Mn时，b＞0；

c的取值范围为5.0～60.0；

d的取值范围为0.1～15.0；

x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；

载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～70％。

上述技术方案中，a的取值优选范围为1.0～8.0；b的取值优选范围为0.1～8.0；c的取值优选范围为10～50；d的取值优选范围为1.0～10.0；载体用量优选范围以重量百分比计为催化剂重量的40～60％。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种费托合成铁基流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性铁盐于水中溶解制成溶液I；

(2)将可溶性B，C，D的盐溶于水中溶解制成溶液II；

(3)将溶液I和II混合制成混合溶液III；

(4)在热水浴中将选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种的溶胶和A的氢氧化物加入到溶液III中，混合打浆，同时加入酸碱调节剂调节浆料的PH为0.1～7得到浆料IV；

(5)将浆料IV冷却至40～60℃后送入喷雾干燥机喷雾成型，然后在400～750℃条件下焙烧0.15～6小时，得到微球状铁基费托合成流化床催化剂。

上述技术方案中，所述催化剂浆料IV的固含量优选范围为15～45wt％；所述催化剂浆料IV的PH值优选范围为1～5；所述催化剂的喷雾成型条件为进口温度优选范围为200～360℃，出口温度优选范围为100～210℃；所述催化剂的焙烧温度优选范围为450～700℃；所述催化剂的焙烧时间优选范围为0.5～5h。

本发明方法制得的催化剂成微球状，粒度集中在30～100μm，机械强度强，磨损率低，符合流化床用催化剂的要求，适用于流化床高温费托合成，成品率达95％以上。