[发明专利]一种以碳硅固体酸为催化剂催化合成胺类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，特别是一种以功能化的碳硅固体酸 为催化剂催化α，β-不饱和酯与胺共轭加成合成胺类化合物的方法。

背景技术

在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学 工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造。固体酸具有活性好、使用寿 命长、后处理简单、易于重复使用等优点，尤其是利用固体酸进行的催化反 应，已经在石油化工、石油炼制生产过程得到大量的应用[闵恩泽等，化学通 报，1999，3(5)：10-15]。固体酸的研究也成为当前催化研究的热点之一。 固体酸催化剂可以用于多种酸催化反应，如：重排反应、烷基化反应、酯化 及水解、酰化、醚化、缩合反应等，可以说涵盖了大部分的有机反应类型。

通过胺与碳碳双键的加成形成碳氮键，引起了人们的广泛兴趣，因为它 广泛用于β-氨基化合物的有机合成[Zhang，D.，Tetrahedron Asymm.， 2008，19，568～576]。这些β-氨基化合物是一个重要的天然生物制品，是合 成抗生素、精细化学品、药品等的中间体。合成出的这些功能化的胺类化合 物可用于合成很多类特别重要的化合物，例如：一些生物碱、聚酮、3-氨基 醇、β-内酰胺类、β-氨基酸酯及其衍生物等，同时这些功能化的胺类化合 物在合成具有生物活性的化合物中也起着非常重要的作用，所以研究胺与碳 碳双键的加成，合成含有碳氮键的胺类化合物有着重要的意义，例如：α， β-不饱和酯与胺共轭加成合成胺类化合物等。对于这些化合物的制备传统 方法是通过Mannich反应。然而，它包括反应时间长，产量低，反应条件苛刻 等缺点。制备这些化合物的另一种方法是通过Michael加成，产物取代胺及其 衍生物有着100％原子效率[Miao，T.，Tetrah.Lett，2008，49，2173～ 2176]，是一种非常简单的合成方法。一般来说，这种类型的共轭加成反应需 要碱性条件或酸性催化剂，如：InCl₃，CeCl₃，Yb(OTf)₃，Bi(NO₃)₃，Bi(OTf)₃， Cu(OAc)₂，LiClO₄，clay，silica gel，SnI₂，FeCl₃，CrCl₃，SnCl₄等。但是 大多数反应会受到试剂大量过剩、反应时间长、反应条件苛刻等局限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好、经济的非均相催化α，β-不饱和 酯与胺共轭加成合成胺类化合物的方法，以功能化的碳硅固体酸为催化剂解 决背景技术所存在问题。

实现本发明目的的具体技术方案：

在α，β-不饱和酯与胺共轭加成合成胺类化合物的反应过程中以功能 化的碳硅固体酸为催化剂，该催化剂以糠醇为碳源，发烟硫酸为功能化试剂， 即利用发烟硫酸为磺化试剂，在糠醇炭化后生成的无定形碳上引入磺酸基。 反应物转化率在97.0％以上，产物选择性在97.3％以上，操作简单，反应时 间短，不需要溶剂，反应结束后回收的催化剂可重复使用，活性基本保持不 变。

本发明所述的反应通式如下所示：

R₁：烷基取代基；R₂：氢原子或烷基取代基；R₃：氢原子或酯基取代基： R₄：酯基取代基。

本发明包括以下具体操作步骤：

第1步碳硅固体酸的制备

在35～40℃的条件下，将三嵌段表面活性剂P123(Aldrich， EO₂₀PO₇₀EO₂₀，M_a＝5800)溶于适量去离子水和盐酸(HCl)，向其中加入正硅 酸乙酯(TEOS)，持续剧烈地搅拌24h，装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜 中晶化24h，过滤、洗涤并干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧6h得到 的白色粉末即为SBA-15；各原料的摩尔比为：正硅酸乙酯(TEOS)∶三嵌 段表面活性剂(P123)∶盐酸(HCl)∶水(H₂O)＝1∶0.017∶5.88∶136；