[发明专利]金属纳米颗粒复合细菌纤维素的制备方法及其制品

说明书

技术领域

本发明涉及金属纳米颗粒复合细菌纤维素的制备方法及其制品，属于金属纳米材料与 生物高分子材料复合领域，具体地说是一种以细菌纤维素作为载体制备金、银、铂或钯金 属纳米颗粒复合细菌纤维素的方法及其制品。

背景技术

近年来，贵金属以其独特的光学、电学、催化以及化学性质在很多领域表现出潜在的 应用价值。尤其是贵金属纳米粒子在光、电、磁材料、微处理器、药物控释、催化剂、生 物标记物、环境保护等方面具有广泛的应用价值。贵金属纳米颗粒与高分子材料复合可以 提高纳米颗粒的分散性，得到分散均匀的贵金属纳米材料，有效防止贵金属纳米粒子之间 的团聚。并且贵金属的加入可以提高高分子材料的性能，赋予其新的功能。这种复合膜可 以在表面增强拉曼光谱、表面增强共振散射光谱、医用抗菌、医用敷料、水处理、催化剂 等领域具有及其重要的地位。

细菌纤维素(Bacterial Cellulose BC)可由Acetobacter、Agrobacterium、Pseudomonas、 Rhizobium和Sarcina等菌株生产，其中研究最多、产量最高的是木醋杆菌(Acetobacter xylinum)。从化学组成来看，BC与植物纤维素相似，都是由吡喃型葡萄糖单体(β-D-葡萄 糖)通过β-1，4-糖苷键连接而形成的一种无分支、大分子直链聚合物，直链之间彼此平行， 不呈螺旋构象，无分支结构。在此合成过程中，培养液的液面形成三维的凝胶状BC。这种 独特的超微纤维网络结构，使其具有优越的机械特性。BC的微纤丝束直径为3～4nm，而 由微纤维束连接成的纤维丝带宽度为70～80nm，长度为1～9μm，是目前最细的天然纤维。 BC因为不含有植物纤维中的木质素、半纤维、果胶和阿拉伯聚糖等，因此具有很高的纤维 纯度，纤维素含量在99％以上。由于纤维丝束间大量的氢键存在，使其具有高的抗张强度 和弹性模量。经处理后，杨氏模量可达78±17GPa。BC分子内存在大量的亲水性基团，有 很多“孔道”，因此具有良好的透气、透水性能，能吸收比自身干重大60～700倍的水分。极 佳的形状维持能力和抗撕裂性，较高的生物适应性和良好的生物可降解性。目前已经应用 在食品、医药、纺织、造纸、化工、采油、选矿等行业。利用细菌纤维素的优异性能，以 细菌纤维素为基底复合纳米贵金属颗粒可以在医用敷料、抗菌防护、水处理、催化剂等领 域有广泛的应用

目前纤维素复合贵金属纳米颗粒一般采取化学法(包括浸渍法、离子交换法和吸附法) 和物理法(如蒸发法)制备。物理方法制备设备昂贵，耗能大，不利与工业化生产；化学 法能够保证金属颗粒分布均匀，制备方法相对简单，能大大降低成本。但传统的化学制备 方法一般采用还原性较强的还原剂(如硼氢化物，柠檬酸盐，抗坏血酸盐等)，且颗粒粒 径较大，不易控制。

如：Maneerung等将细菌纤维素浸泡在硝酸银溶液中，加入硼氢化钠作为还原剂，制 备纳米银复合材料。当硼氢化钠与硝酸银的比例减小时，紫外-可见光光谱有红移现象，表 明纳米银颗粒的粒径和粒径分部随还原剂用量的减小而增大。透射电镜结果同样证实这一 现象。载银细菌纤维素的抗菌实验表明材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌有极强的抗菌性 能。Pinto等分别采用硼氢化钠和紫外辐照还原硝酸银溶液，制备细菌纤维素复合纳米银材 料，紫外-可见光光谱显示在433nm附近有较强的吸收峰，且材料呈黄褐色，说明已经有 纳米银颗粒复合在细菌纤维素表面。采用振荡法，分别对枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、肺 炎克雷白式菌进行了抗菌性能的评价，结果表明即使在含银量极低时(10^-4％wt)，仍然具 有良好的抗菌效果。Maria等研究了在细菌纤维素中不同还原剂对纳米银制备的影响。在 研究中，分别以肼、羟基肼、维生素C作为还原剂，明胶和基乙烯吡咯烷酮作为胶体保护 剂在细菌纤维素上合成纳米银。结果表明通过调节还原剂及胶体保护剂可以得到粒径、分 部较均匀的纳米银颗粒。Shinsuke Ifuku等采用TEMPO(2，2，6，6-tetramethylpiperidine-1- oxyradical)将细菌纤维素氧化改性，在表面引入羧酸盐基团，浸入硝酸银溶液中，通过离 子交换、热还原反应制备纳米银，得到稳定的纳米银颗粒。