[发明专利]一种填充方钴矿基复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热电材料领域，具体地涉及一种具有优异热电性能的填充方钴矿基复合材料及其制备方法。

背景技术

热电转换技术是一种利用材料的塞贝克(Seebeck)效应将热能直接转换成电能、或利用材料的帕尔帖(Peltier)效应进行制冷的技术，该技术具有无运动部件、可靠性高、寿命长和环境友好等特点，可广泛应用于废热发电、航空航天的电源、医疗卫生制冷、家用制冷电器等领域。热电转换效率主要取决于材料的无量纲热电性能因子ZT(ZT＝S²σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度)。材料的ZT值越高，热电转换效率越高。

当p型和n型的热电材料被组装成热电器件后，器件的热电转换效率与温差和在整个冷热端温度范围内的平均Z值紧密相关。最大热电转换效率如下式所示：

ηmax=Th-TlTh(1+ZT‾)1/2-1(1+ZT‾)1/2+Tl/Th]]>

其中是平均温度，Z＝S²σ/κ表示p型和n型半导体在T_l～T_h整个冷热端温度范围内的平均Z值。因此，对于本领域技术人员而言，单一追求在某一温度点的ZT值对效率的提高并无重大的实际意义，而是需要制备出在整个温区范围内都拥有较高ZT值的材料。

填充方钴矿因具有优异的电传输性能和较低的热导率而被认为是应用于中高温区(500～800K)的理想热电转换材料。填充于二十面体笼状结构中的小半径原子与周围磷族原子形成弱键作用而产生扰动效应，能有效散射声子降低材料的晶格热导率。人们常通过改变填充原子的种类和填充量来达到优化材料热电性能的目的，但由于晶格热导率的降低往往伴随着载流子浓度的显著增大而恶化材料的Seebeck系数，填充方钴矿的热电性能难以通过单纯改变填充因素来进一步提高。

第二相作为声子散射中心常被引入到热电基体中，用来散射声子，最大限度地降低材料的晶格热导率。通常，第二相为纳米第二相粒子。声子具有较宽的频率分布，不同尺寸的第二相粒子能有效散射相应的具有相当波长的声子。一般认为粒径为50～300nm的粒子不会强烈影响载流子的传输特性。但当第二相粒子粒径细化到10～20nm时，纳米第二相对载流子的散射作用变得显著起来，能过滤掉能量较低的电子。低能量电子对Seebeck系数贡献较小，受到强烈散射后可导致材料Seebeck系数的大幅提高。又由于总热导率的不变或略有下降，结果是材料的ZT值得到提高。纳米粒子过滤低能量电子的示意图如附图1所示。

为了达到较理想的对声子和电子的散射效果，在填充方钴矿基体材料中均匀地引入纳米第二相粒子显得尤为重要。一般通过以下方法来引入纳米第二相：