[发明专利]尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层

说明书

技术领域

本发明涉及合金耐高温氧化纳米结构导电涂膜的制备方法，具体地说涉及尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层，属能源材料领域。

背景技术

随着SOFC工作温度的降低，使用成本低廉的合金作为连接板已具备可能性。合金连接板的容易加工、高电导与高热导等特征对SOFC电堆的成本降低和应力缓和等十分有利。但是，要使可能性变成现实性，还必须重点解决合金连接板在SOFC使用环境中的长期稳定性或寿命问题；该问题成为制约板式SOFC发展的主要障碍之一。金属连接板在SOFC高温氧化环境下其表面生成的氧化皮具有较高的电阻，且被氧化的高价态Cr极易挥发到氧分压较低的阴极三相界面处被还原分解、进而沉积。高价态Cr还可与阴极材料如LSM反应生成电导率较低的杂相SrCrO₄。这些过程在损耗阴极活性界面的同时，减少三相界面面积，从而导致电池长期稳定性下降。同时，合金连接板在高温条件下长时间工作时，在氧化气一侧的表面生成的电导率较低的氧化层会逐渐增厚，电池内阻逐渐增加，导致电池性能及稳定性下降。此外，合金氧化层的热膨胀系数与合金的不匹配性会导致它们与合金脱层，进而使接触电阻显著增加。因此，必须对合金进行表面涂层，降低铬及氧的扩散系数以控制氧化层的增长速率，并减小或防止铬成分向阴极的扩散与沉积。

SOFC合金连接板表面涂膜可以采用多种制备方法。其中，通过金属有机化学气相沉积法，并利用反应元素氧化物(reactive element oxides)可对合金表面进行涂膜[Fontana S，et，al.Journal of Power Sources，2007，171：652-662]。反应元素涂膜虽然可获得较好的初步结果，但其制膜成本昂贵；同时，由于涂层较薄，氧化皮成分与涂层反应后难免还会向外扩散，目前这类涂层方法研究的相对较少。通过采用射频溅射[Yang Z，et，al.Journal ofElectrochemical Society，2006，153(10)：A1852-A1858]，或等离子喷涂技术[屠恒勇，温廷琏等，中国发明专利，申请号：01112688.4，申请日：2001.04.20；孙克宁等，中国发明专利，申请号：200510009899.4，申请日：2005.04.15]，在合金表面可获得性能优异的钙钛矿结构复合氧化物涂膜。虽然这些方法在合金表面可以获得相对较致密的薄膜，但无疑极大的增加了制膜成本，其中等离子喷涂的方法还易造成基底的弯曲。尖晶石类涂膜材料，除了具有与上述一些钙钛矿类涂膜材料相近的电子电导率外，还具有相对较好的烧结活性，因此可以通过成本更加低廉的成膜手段。如Yang等采用浆料涂覆法制备(Mn，Co)₃O₄尖晶石涂膜[Journal of The Electrochemical Society，2005，152(9)：A1896-A1901]或Gopalan Srikanth等采用电泳沉积法制备了Cu-Mn尖晶石涂膜[Us Patent Application No.US20080221561]。不足的是这些尖晶石涂膜过程，在浆料涂覆后，涂膜合金一般需在还原气氛下对它们进行还原处理以提高涂层与合金的结合程度，但这给实际操作带来了很多不便。特别是对于电堆实际使用的大尺度金属连接板的处理过程，需要相对较大的高温还原空间，提高了制备的难度及成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种合金耐高温氧化纳米结构导电涂膜的制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的方法，一方面，通过涂膜粉体材料制备过程的调控及有效的还原处理，获得烧结性能良好的涂膜用粉体材料；另一方面，采用丝网辅助的改进浆料涂覆工艺，在合金表面制备纳米微结构薄膜，以获得制备膜厚度均匀可控、性能优越的合金耐高温氧化纳米结构导电薄膜。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层，包括以下步骤：

A.尖晶石结构纳米粉体材料制备与还原处理：(i)采用软化学合成方法制备可还原的尖晶石结构纳米粉体材料；(ii)将所述采用软化学合成方法制备的纳米粉体材料于还原气氛下还原处理，获得涂覆用中间体还原粉末；

B.涂膜的制备：(i)粉浆的制备，将所述还原处理后的中间体粉末与有机溶剂、有机粘结剂制成的浆料混合并进行球磨处理，得涂膜用粉体浆料；(ii)制备涂膜，将上述粉体浆料于合金上进行涂膜形成生胚膜；(iii)烧结成膜，将所述生胚膜烘干后，进行烧结得最终合金保护膜。