[发明专利]一种合成(甲基)丙烯酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制备方法。属于有机化工技术领域。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯类化合物是一类极其重要的聚合物单体，广泛应用于胶黏剂、涂料、 树脂、纤维加工、纸张加工、橡胶工业等方面。

(甲基)丙烯酸酯可以用(甲基)丙烯酸与醇在酸或碱催化下酯化合成，或用其它(甲 基)丙烯酸酯与醇进行酯交换，或通过醇与(甲基)丙烯酰氯在碱催化下得到。

CN200710148929.9使用氨基化锂(LiNH₂)和氯化锂(LiCl)的结合物作为催化剂，由乙二醇 与甲基丙烯酸酯在催化剂存在下进行酯交换反应制得甲基丙烯酸乙二醇酯。 CN200710148930.1用醇与低沸点的(甲基)丙烯酸酯在催化剂存在下进行酯交换反应，其中由 低沸点的(甲基)丙烯酸酯释放的醇通过蒸馏被分离出来。US3254115使用三乙胺为催化剂， 苯为溶剂，由炔丙醇和丙烯酰氯制备丙烯酸炔丙基酯。但酯交换反应通常使用碱性催化剂， 这些催化剂存在寿命短，遇水容易失活等缺点。

(甲基)丙烯酸酯还可以在酶催化下制得。US5240835描述了在氧化棒状杆菌的生物催 化下，丙烯酸烷基酯与醇进行酯交换。EP-A1999229描述了在酶催化下，聚氧化烯与(甲基) 丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯进行酯化和酯交换。酶催化合成(甲基)丙烯酸酯通常需要高活 性的(甲基)丙烯酸酯如肟或乙烯酯作为原料，这些原料价格昂贵且工业上难以大量合成。

工业上生产(甲基)丙烯酸酯一般用(甲基)丙烯酸与醇在催化剂和带水剂的作用下直 接酯化，经碱洗除酸和阻聚剂后减压蒸馏除去溶剂后制得产品，由于反应温度高，反应过程 中还需要加入大量的阻聚剂来抑制原料和产物的聚合。这种方法不仅工艺繁琐，成本较高， 并且需要使用有毒、易燃的苯或甲苯作为带水剂，对环境危害较大。

CN200780016755.9在酸催化的条件下，(甲基)丙烯酸与醇在有机溶剂中进行脱水酯化反 应得到含有(甲基)丙烯酸酯的反应液。

CN200810155001.8在催化剂为MCM-41负载杂多酸、阻聚剂为甲基氢醌THQ、带水剂 烷烃、脂肪酸酯或烷烃与脂肪酸酯一种或几种混合的条件下，三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸于 100±5℃下反应4～6小时，反应液过滤除去MCM-41负载杂多酸催化剂，滤液减压蒸馏后得 到三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

EP508491中，2-丙炔基乙醇与丙烯酸在甲苯作为共沸剂中用硫酸催化酯化。在120℃下 回流4小时后将过量的丙烯酸用NaHCO₃中和并用水洗涤。蒸馏除去溶剂甲苯后，丙烯酸2- 丙炔基乙基酯通过蒸馏提纯得到浅黄色的产物。

CN101117381A公开了一种在反应过程中通入氮气带水合成聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸 酯的方法。由于体系在缺氧的环境下反应，实际操作中原料和产物在隔绝氧气的条件下很容 易出现窒息性聚合。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成(甲基)丙烯酸酯的方法。本发明提供的合成(甲基)丙 烯酸酯的方法包括如下步骤：

在至少一种阻聚剂的存在下，以(甲基)丙烯酸和相应的醇为原料，在酸性催化剂的作 用下直接酯化合成(甲基)丙烯酸酯，反应过程中向反应器内通入含氧气体，将反应生成的 水带出反应器；反应一段时间后，酯化反应液过滤除去催化剂，经碱洗和水洗得到产品(甲 基)丙烯酸酯。

所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

所述相应的醇为C1～C12的直链或支链醇的单元醇或多元醇或芳香醇；所述单元醇的典 型代表是正辛醇、异丙醇、环己醇或烯丙醇；多元醇的典型代表是乙二醇、一缩乙二醇或三 羟甲基丙烷；芳香醇的典型代表是苯甲醇或苯乙醇。

所述含氧气体由氧气和/或空气组成，或者由氧气和/或空气与氮气、氩气、二氧化碳惰性 气体中的一种或几种组成；其中氧气的体积分数为1～100％。

所述每分钟通入含氧气体的体积为反应器体积的0.5～50倍。

所述阻聚剂为对苯二酚，或对苯二酚与对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对 苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、吩噻嗪、Cu²⁺盐中的一种或几种的混合物，其加入的质量 为反应物总质量分数的0.02～2.0％。