[发明专利]一种钙钛矿粉体的制备方法及所得的物质

说明书

技术领域

本发明涉及一种电子陶瓷材料的制备方法及所得的物质，尤其涉及一 种钙钛矿粉体的制备方法及所得的物质。

背景技术

以BaTiO₃为代表的钙钛矿类化合物A_x(BO₃)是目前世界上制造电子陶 瓷材料的基础化工材料，由于通过掺杂及其它手段可以获得具有合适可调 的介电常数，良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能而广泛的应用于制造各 种电容器材料(包括多层陶瓷电容器)、各种传感器、半导体材料和敏感元 件及微波器件，因而具有十分重要的商业价值。随着移动电话、笔记本电 脑、MP3、MP4、数码相机、移动电视等手持移动设备的不断发展，加速了 电子元器件越来越向小型化、高性能化、集成化、低成本的方向发展，这 必然对电子基础化工材料提出了越米越高的要求，希望得到颗粒大小可控、 球形或类球形、高分散甚至单分散的具有成份可精确调节且均匀的 80-1000nm的亚微米粉体。

传统上，通过球磨混合碳酸盐或氧化物后在超过800℃或以上的高温 煅烧以获得钙钛钙化合物的固相法是发展得最早最成熟的一种方法。但正 是由于固相法是在较高温度下较长时间的煅烧进行固相反应，因而其易于 长成粗晶而且团聚严重，粉体成份均匀性差，虽经大力研磨分散仍难以得 到高分散、超细的粉体，而且由于长时间的强力研磨，极容易带入杂质， 难以得到高纯度的产品。此外，由于长时间的研磨，还有可能使晶体结构 产生变形，最终导致实际应用时电性能劣化而不能使用。如公开号为 1362385A、1369459A的中国专利在制备BaTiO₃时，就沿用了碳酸盐和氧 化物固相法合成的方法。再如公开号为1311173A的中国专利，其虽然得到 了纳米级的钛酸钡，但是其采用了高质量的原材料，但是制备高质量的原 料其本身就需要较高的技术，大批量应用其成本往往较为高昂，这对大生 产是不利的，更为困难的是其还需要控制合成气氛，这无疑大大增加了产 品的成本。为克服固相法的缺点，液相合成法得到了快速发展，目前主要 是共沉淀法、草酸法、Sol-Gel法和水热法。共沉淀法是通过选用合适的沉 淀剂，实现各元素组分在液相下共沉淀，因而提高了材料的均匀性。但是， 其仍要经过一相对较高的分解温度，因此颗粒粒径及其均匀性、分散性仍 不太理想。如公开号为1110958A的中国专利在制备钛酸钡时，就采用了此 种方法。草酸法与共沉淀法相类似，它是通过选用草酸作为沉淀剂以生成 草酸复合盐，因而其材料的均匀性也得到了改善，但是其控制条件较为苛 刻，PH值稍微变化对其影响甚大，因而也难以得到高质量的粉体。例如公 开号为1498492A、1541188A的中国专利，都通过草酸法制备了钙钛钙钛酸 盐化合物。Sol-Gel法是通过各种条件令多种成分由溶胶生成凝胶并烘干后 在较低的热处理温度下制备钛酸盐的一种方法，其所得产品具有粒度小， 组成均匀，纯度高、分散性好的特点，但是由于需要使用昂贵的醇盐为出 发材料，因而其成本居高不下，同时其大批生产时生产周期长，控制困难， 这都影响了其产业化进程。例如，在公开号为1522984A、101100309A的中 国专利就介绍了此种方法。水热法则是在水热条件下，在液相无限制的条 件下直接合成钛酸盐的一种方法。因而其具有合成温度低、所得粉体形貌 好，分散性高、化学组成均匀、纯度高的优点，从而得到了大力发展。但 是传统上的水热法需要在较高的压力下进行，因而需要使用专用设备从而 提高了生产成本。如公开号为87104006A、1472169A、1473794A、1323759A、 101045554A的众多中国专利都采用了较高压力下水热制备钛酸盐的传统水 热方法。为进一步降低成本，在常压下较为温和条件下制备钙钛钙化合物 得到了大量的研究，如公开号为1273562A、1338430A、1410388A、1772627A、 1683275A、1683276A、1683276A、101014539A、1951868A的众多中国专利 都采用了常压水热制备钙钛矿钛酸盐的方法。但是，如公开号为1338430A、 1410388A、1772627A的中国专利，虽然采用了常压水热制备钙钛矿钛酸盐， 但是其均需要使用有机醇，甚至采用了有机醇盐做为出发材料，因而其材 料成本高昂，同时为了生产上的安全，需要使用专用的防护设备，这都大 大降低了其产品的市场竞争力。而在特公平公报5-73695，5-73696，3-39014 的日本专利中，虽然也在常压水热下得到了钛酸盐，但是其在十分稀的溶 液中进行反应，因此导致生产效率低下，而且还要使用大型的设备和要另 外进行大量的污水处理，无疑降低了其产业化的价值，而特公平公告6-649 号日本专利则在将钛或锆的氯化物在水溶液中进行水解之后，还需要一个 恢复到碱性的工序，而特公平公报7-232923号日本专利和公开号为 1273562A、1951868A的中国专利则要把前驱液预热到较高的温度才能进行 接触反应，因此其都存在工序繁杂化和长时间化的问题，而且预热时还要 增加设备的投资。公开号为1683276A和1951868A的中国专利则在反应过 程中需要充入保护气体进行保护，这就对设备提出了较高的要求，从而增 加了产品成本。而公开号为101014539A的专利则需要预处理二氧化钛，并 分步加入钡盐和钙盐，再使用有机氨调节PH，还需要在较高温度下煅烧才 能得到目标产品，这都令工序复杂化和明显增加了生产周期和成本，不利 于大批生产。