[发明专利]以硅铝为基质原位合成Y型分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位晶化合成的Y型分子筛的方法，属于催化材料领域，具体地说属于分子筛材料领域。

技术背景

沸石分子筛广泛存在于自然界，而分子筛人工合成的实现则推动了材料化学和工业催化技术的发展。在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命。

分子筛原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。

Heden等首先在US3391994公开了以高岭土为基质原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料的原位晶化技术，使用550-925℃焙烧得到的偏高岭土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A虽然也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y分子筛，但它们都表现出来制备繁琐如需要添加大量Y晶种，而且这些专利公开的原位晶化时间都比较长，一般都在20h甚至30h以上。

无定形硅铝是一种多孔材料，是一种常用的催化材料，特别是在加氢裂化工艺中更为常用。无定形硅铝的化学组成为氧化硅和氧化铝，但无定形硅铝并不是常规的合成Y型分子筛的原料，因为在水热晶化合成Y型分子筛的条件下无法利用无定形硅铝，因此原位晶化合成Y型分子筛不以无定形硅铝为基质原料，而多数以高岭土为基质原料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以无定形硅铝和高岭土为基质并通过原位生长获得Y型分子筛的方法。

本发明以硅铝为基质原位合成Y型分子筛的方法包括如下内容：

(1)将碱性含钠化合物、含铝化合物、水玻璃加水溶解或混合均匀；

(2)加入无定形硅铝和高岭土打浆；

(3)在搅拌下将混合浆液老化；

(4)加入Y型分子筛导向剂；

(5)将上述混合物转入反应釜进行晶化；

(6)过滤水洗得到原位晶化产物。

本发明方法中，碱性含钠化合物可以是氢氧化钠、铝酸钠等一种或混合物，含铝化合物为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝等中的一种或几种。原位合成Y型分子筛合成的原料摩尔配比为(8～15)Na₂O∶Al₂O₃∶(12～30)SiO₂∶(80～380)H₂O，其中高岭土∶无定形硅铝重量比在0.1∶1～1∶1。以重量计无定形硅铝和高岭土占合成原料无水组成的15％～65％，优选为25％～45％。无定形硅铝中氧化硅重量含量为10％-90％，比表面积为300-600m²/g，孔容为0.6-1.4ml/g。

本发明方法中，步骤(3)的老化条件为在30～70℃老化1～18小时。步骤(4)中的Y型分子筛导向剂的制备过程为：将硅源、偏铝酸钠、氢氧化钠以及去离子水按照(15～18)Na₂O∶Al₂O₃∶(15～17)SiO₂∶(280～380)H₂O的摩尔比混合均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48小时制得导向剂，硅源为水玻璃。Y型分子筛导向剂加入量为合成物料重量的0.1％～10％。步骤(5)晶化的条件为在自生压力和90～120℃下晶化6～20小时。本发明方法中，高岭土是经过500-1300℃煅烧处理1-10h后的产物。

本发明涉及的以无定形硅铝和高岭土为基质的原位晶化合成Y型分子筛，平均孔径不小于2nm，比表面积为100-400m²/g，孔容为0.2-0.5ml/g。Y型分子筛晶粒不大于700nm。

现有技术生产常规Y分子筛采用的也是导向剂法，一般晶化时间在20h以上，通常都在30h左右。现有技术的原位晶化制备Y分子筛的方法主要是在方法上引入高岭土作为基质，但合成配比基本上是套用工业上成熟的条件，其配比一般在4-12SiO₂∶2-5Na₂O∶100-250H₂O，晶化时间也比较长，基本和常规分子筛合成差不多，一般在30h左右。