[发明专利]一种烃油加氢脱酸催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含酸烃油加氢处理催化剂及其应用，更为具体地是关于一种含酸烃油加氢脱酸催化剂及其应用。

背景技术

石油中的酸性物质包括脂肪酸、环烷酸、芳香酸及其它物质如硫醇、酚类、硫化氢、无机酸等统称为石油酸，约占原油的1-2％，而环烷酸占石油酸的90％左右。环烷酸通常是以五元或六元饱和环状结构的复杂有机酸形式存在于环烷基原油中，在中间基和石蜡基原油中含量较少。石油酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mg KOH/g。

在石油炼制过程中，石油中的环烷酸可以直接与铁发生反应，造成加热炉管等炼油设备腐蚀；也可以与炼油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀。目前，普通的炼油设备仅能加工总酸值小于0.3mgKOH/g的烃油，总酸值达到0.5mgKOH/g时就会对炼油设备造成显著腐蚀，而当含酸烃油中的总酸值超过1mgKOH/g时，设备腐蚀会非常严重。

随着世界范围内高酸值原油的不断开发和开采，世界原油市场高酸值原油的产量约占总产量的5％左右，并且每年还以0.3％的速度递增。随着含酸原油的产量的不断增加，由含酸烃油引起的设备腐蚀问题也越来越受到人们的关注。含酸烃油脱酸的方法一般有物理吸附、溶剂抽提、化学转化，最常用的还是化学转化方法，如热解、加氢脱酸等。

加氢处理催化剂一般由氧化铝载体负载具有加氢功能的金属、金属氧化物和/或金属硫化物组成。但是常规的加氢处理催化剂主要为了脱除原料中的金属、硫、氮等杂质而设计，虽然可以用于加氢脱酸，但脱酸效果不理想。

USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂(孔径5-8.5nm)加氢选择性脱除石油低分子量环烷酸的方法，反应温度为200-370℃。原油和氢气与小孔加氢精制催化剂接触反应，原油中的分子量小于450的环烷酸分解生成CO、CO₂、H₂O和低分子量的石油烃。通过石油酸的催化转化，降低石油中的总酸值。该工艺只能加氢处理低分子量的环烷酸(分子量为250-400)，而留下大分子的环烷酸，不适合用于含较高胶质和沥青质的含酸烃油。

CN1590511A公开一种馏分油加氢脱酸催化剂。该催化剂含有氧化铝、氧化镁和选自钼和/或钨及镍和/钴的加氢活性金属组分，其中氧化铝由小孔氧化铝和大孔氧化铝组成的的复合氧化铝，使孔径在4-10nm的孔体积占总孔体积的75％以上，以此来保证催化剂合适的孔径分布。该催化剂处理的原料为馏分油，对于大分子的渣油原料则不适合。

虽然某些含酸烃油原料中的含酸组分的分子量相对较小，但由于包括重质组分，而这些重质组分在反应条件下会堵塞小孔的孔口，不利于分子量较小的含酸组分进入催化剂孔道进行脱酸反应。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有较高脱酸活性的烃油加氢脱酸催化剂及其制备方法和应用。

本发明加氢脱酸催化剂包括载体和活性金属组分，载体包括氧化铝和粘土材料，氧化铝和粘土材料的重量比为1∶99-55∶45。本发明中的粘土材料可以选择高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土等的一种或几种。活性金属组分包括第VIII和VIB金属，第VIII金属为Ni或Co，第VIB金属为W或Mo，活性金属组分以氧化物计在加氢脱酸催化剂中的重量含量为1％～25％，优选为2％～10％，其中VIII金属(以金属氧化物计)为0wt％～9wt％，VIB金属(以金属氧化物计)为0wt％～20wt％。加氢脱酸催化剂的孔容为：0.2～0.8ml/g，优选0.2～0.5ml/g，比表面积为70～300m²/g，优选70～220m²/g。主要孔分布如下：孔直径＜6mm孔的孔容占总孔容的比例＜30％，孔直径＞20nm孔的孔容占总孔容的比例＞10％。

本发明加氢脱酸催化剂中可以包括适宜助剂，如P、B、Ti、Zr等中的一种或几种。助剂可以在载体制备过程中加入，也可以在浸渍活性金属组分时加入。最优选在催化剂中引入助剂氧化镁或氧化锌，在催化剂中的含量为0.1wt％-5.0wt％。

本发明加氢脱酸催化剂采用常规的浸渍法制备，如将粘土材料、氧化铝或氧化铝前身物混合，加入适宜的胶溶剂、添加剂，然后成型、干燥、焙烧，得到加氢脱酸催化剂载体。将该载体浸渍活性金属溶液，然后干燥、焙烧得到加氢脱酸催化剂，所需的助剂可以在载体制备过程中引入或者在浸渍活性金属时引入。上述催化剂载体制备过程和条件可以按本领域普通方法进行。