[发明专利]一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂化学领域，具体涉及一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用。

背景技术

煤气化是以煤基为能源的化工系统中最重要的核心技术，以其为基础的能源及化工系统不仅能较 好地解决煤转化过程中效率和污染排放问题，且能生产燃料和电力等能源产品，对解决煤炭资源综合利 用和缓解中国油气资源短缺问题有重要的意义。

甲烷化反应是一种重要的加氢反应，其应用范围很广。利用甲烷化技术对煤气中的CO_x甲烷化制 造代用天然气，在大大提高燃气热值的同时，也增加了其运输与使用的安全性，对经济效益的提高与天 然气短缺的缓解有着重要的意义。此外，合成气甲烷化是煤清洁利用的最佳方案之一，该技术可以大大 减少传统以燃烧为主的利用方式引起的大气污染，如酸性雨、光化学雾等。总之，合成天然气不仅可以 满足当前日益增长的清洁能源需求，还对国际能源与资源的合理利用与优化配置起到不可替代的重要作 用。

合成气甲烷化制替代天然气是指合成气中CO、CO₂和H₂在一定的温度、压力及催化剂的作用下 进行化学反应生成CH₄的过程。

甲烷化反应生成大量水蒸气，平衡常数随温度的升高迅速降低，CO_x转化率也随之降低，属于强 放热反应(CO+3H₂→CH₄+H₂O，ΔH₀＝-206KJ/mol和CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O，ΔH₀＝-165kJ/mol)，每转 化1％的一氧化碳和二氧化碳产生的气体绝热温升分别为72℃和60℃，因此，采用较低的气体入口温 度和部分产品气循环工艺是必然的选择，不仅可以将反应器温度控制在750℃以下有利于反应器材质的 选择和催化剂寿命的延长，同时还可以有效消除一些不必要的副反应(由反应热力学分析可知，过低温度 下可以发生一氧化碳岐化反应；过高温度下可以发生甲烷高温裂解反应，这两者均引起严重的积碳现象)。 相应地，寻求一种具有良好的低温活性且能在高温高压下长时间稳定操作的甲烷化催化剂是该工艺的关 键所在。

完全甲烷化催化剂的研究开发由来已久，其体系也日趋成熟。自上世纪70年代以来，相关煤气 甲烷化催化剂的专利技术报道比较多。大部分催化剂的活性组分为VIII族金属元素，廉价而有高活性与 选择性的Ni是最佳选择。所涉及的载体有α-或γ-Al₂O₃、Cr₂O₃、ZrO₂、TiO₂、MgO、高岭土和铝酸钙 水泥，其中三价难于还原的Al₂O₃是一种普遍使用的催化剂载体。碱金属或碱土金属氧化物作为助剂来 提高其高温稳定性。英国BASF、美国UCI、英国Johnson Matthey、丹麦Haldor在该领域具有 相关专利，并在美国大平原天然气工厂实现了商业化运行。譬如镍-氧化铝甲烷化催化剂体系中具有代表 性的专利技术美国专利US3988262与US3988263，分别利用共沉淀与均相沉淀技术制备了高温稳定的完 全甲烷化催化剂。尽管当前相关完全甲烷化催化剂的专利技术很多，但仍然没有在600℃以上真正实现 长期工业运行的记录，所以甲烷化催化剂体系仍需要进一步的完善，尤其是完全甲烷化催化剂在600℃ 以上的水热稳定性有待于继续优化。

世界上一些国家通过添加某些促进剂来提高催化剂的活性和高温稳定性。如美国UCI公司的 C13-4催化剂中加有CaO，英国ICI公司的ICI11-3催化剂中加有CaO和MgO。另外，据日本化学会志 1978年第4期和1979年日本公开特许S4-119385等文献介绍，一种用于城市煤气甲烷化的催化剂中含 有稀土元素。