[发明专利]元素掺杂二氧化锰电极材料、制备方法及其电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有三维隧道结构的元素掺杂二氧化锰正极材料及其制备的锂二氧化锰一次电池。

背景技术

锂二氧化锰电池具有高能量密度、长储存寿命并对环境友好，自发明以来获得了广泛的应用。目前其使用的正极材料主要是经过热处理的电解二氧化锰，其晶型结构以γ和β型二氧化锰为主，具有可供离离子嵌入的一维隧道结构，比表面积在4平方米/g左右，相对于负极锂的电压为2.8伏。由于材料一维隧道结构的限制，加之热处理导致比表面积缩小，用于对电压和功率密度要求更高的领域时仍有不足。

为减少正极极化，提高锂二氧化锰电池的放电容量，中国专利申请CN1619865A于2005年5月25日公开了一种掺杂改性的锂二氧化锰电池用二氧化锰，其采用在电解二氧化锰中添加选自V₂O₅、SiO₂、Bi₂O₃中任意一种或任意两种及以上三种物质混合煅烧的方法制备获得。通过加入非金属氧化物V₂O₅、SiO₂、Bi₂O₃调节γ和β二氧化锰的晶体层状结构，便于锂离子更好地插入从而提高二氧化锰的电化学活性，明显地提高了电池的放电容量和大负荷放电能力。用其制作的A123锂二氧化锰电池在23±2℃，100Ω放电至2.0伏的放电容量较单纯使用热处理二氧化锰的电池提高约14％。但其工作电压仍仅2.8伏左右。

2006年Bowden，William L.等的美国专利申请USAP 20060228628用硫酸处理锰酸锂制得具有三维隧道结构的尖晶石二氧化锰，并将其用于锂二氧化锰电池，获得闭路电压高达3.8-4.1伏，以1mA/cm2放电至3伏截至电压的放电容量即达130mAh/g的高工作电压锂二氧化锰电池。但其尖晶石二氧化锰中无掺杂元素，晶格结构的不稳定性令人对其电池的储存稳定性感到担忧。本发明由此而来。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有三维隧道结构的元素掺杂二氧化锰正极材料，解决了现有技术中未掺杂元素的尖晶石二氧化锰晶格结构不稳定性以及掺杂元素的γ和β型二氧化锰适应的电压和功率密度比较低等问题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种具有三维隧道结构的元素掺杂二氧化锰正极材料，其特征在于所述正极材料中元素掺杂二氧化锰具有A_xMn_1-xO₂的通式，且所述元素掺杂二氧化锰为具有隧道互连形成三维网状结构的尖晶石结构晶体，在X线衍射谱图中所述正极材料显示为纯λ-MnO₂结构；其中A选自镍、钴、钛、铝、钒元素，x在0.01～0.25范围内。

优选的，所述元素掺杂二氧化锰X线衍射谱图中为具有Fd3m对称性的立方晶体；其晶胞常数a0为0.803nm。

本发明的另一目的在于提供一种具有三维隧道结构的元素掺杂二氧化锰正极材料的制备工艺，其特征在于所述工艺包括以下步骤：

(1)在合适锂盐存在下以电解二氧化锰为原料，使二氧化锰与添加元素化合物合成具有尖晶石结构的元素掺杂的锰酸锂粉体材料；

(2)在适宜的温度与酸度的条件下使用锂离子脱出剂使(1)步骤获得的锰酸锂粉体材料脱锂得到具有三维隧道结构的元素掺杂二氧化锰正极材料。

优选的，所述步骤(1)合成锰酸锂粉体材料的步骤包括在合适锂盐存在下使二氧化锰与添加元素化合物高温固相反应；所述高温固相反应方法包括将电解二氧化锰粉与添加元素化合物混和后在温度850-970℃下煅烧24-48小时，冷却，制得具有尖晶石结构的LiA_yMn_2-yO₄粉体材料；其中A选自镍、钴、钛、铝、钒元素，y在0.01～0.25范围内。

优选的，所述方法中所述锂盐选自碳酸锂、硝酸锂；所述添加元素化合物选自氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍；氧化钴。

优选的，所述方法中锂盐与电解二氧化锰的反应物的量按Li/Mn的摩尔比为0.5的比例进行反应；所述添加元素化合物与电解二氧化锰的反应物的量按A/Mn摩尔比为0.1～0.25进行反应；其中A选自镍、钴、钛、铝、钒元素。

优选的，所述方法中锂离子脱出剂选自盐酸、硝酸和硫酸。