[发明专利]一种甲苯甲醇甲基化反应方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯甲醇甲基化反应方法，具体地说，是一种在甲苯甲醇甲基化反应中提高甲苯转化率的方法。

背景技术

甲苯甲醇甲基化反应的工业应用价值很高，可以将价格低廉的甲苯和甲醇合成价值更高的二甲苯，特别是重要的基本有机原料-对二甲苯。

从上世纪70年代美国Mobile公司开发了ZSM-5分子筛以后，由于ZSM-5分子筛在烷基化、异构化及选择裂化等反应中均表现出了优异的催化性能，因此人们也将催化甲苯甲醇烷基化反应的研究重点集中于ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛是由10元氧环构成的孔道体系，具有中等大小的孔径和孔口。ZSM-5分子筛的外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物进行无选择性的异构化，从而使产物仍为平衡产物，同时反应中转化率也不高，因此人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。中国专利CN1060099C、美国专利申请US4950835A和美国专利US6504072B1对ZSM-5分子筛进行了磷、镁或稀土元素的改性，通过改性可以调变分子筛的表面酸性，使分子筛外表面强酸位减少，弱酸中心增加，增强分子筛的对位选择性，但是这些改性手段明显降低了催化剂的活性，即使在很高的温度下进行反应，转化率还是不高。美国专利申请USP 3965210A、美国专利申请USP4145315A、中国专利申请CN101121142A和中国专利申请CN1915512A提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小空口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，来制备烷基化的催化材料，该法也能提高对二甲苯的选择性，但甲苯的转化率仍然不高，在9％～35％之间。中国专利CN100384535C报道了对纳米ZSM-5分子筛的改性，纳米ZSM-5分子筛改性后应用在甲苯甲醇反应中，能在较低温度下有较高活性，同时催化剂反应稳定性高，对位选择性能高达96％以上，但是反应的转化率不超过20％，转化率仍然不理想。

对TNU-9分子筛的催化性能报道很少，最主要的一篇文献来自于J.AM.CHEM.SOC.2007，129，10870～10885，其报道了TNU-9分子筛在甲苯歧化反应中的催化性能，具有高的甲苯转化率及高的对二甲苯产率。同时，该文献研究了TNU-9分子筛在邻二甲苯异构化和歧化反应的催化性能，同样具有高转化率和高对二甲苯产率的特点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提高甲苯甲醇甲基化反应中的甲苯转化率和二甲苯的选择性。

本发明的方法包括：将甲苯和甲醇与含有TNU-9分子筛的催化剂接触反应，其中TNU-9分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～150。

所述的TNU-9分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选为40～80。

所述催化剂由15～95质量％的TNU-9分子筛和余量的粘结剂组成，优选由40～80质量％的TNU-9分子筛和余量的粘结剂组成，其中粘结剂为二氧化硅或氧化铝。

反应条件为：甲苯与甲醇的摩尔比为1～10∶1，优选为1～2∶1；反应温度为350～150℃，优选为400～450℃；反应压力为0.1～1MPa，优选为0.1～0.6MPa；重时空速为0.1～5h^-1，优选为0.1～3h^-1；载气N₂与混合原料摩尔比为5～20∶1，优选为8～15∶1。

本发明的催化剂可按以下方法制备：将NaTNU-9分子筛与0.1N～0.5N的硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1∶5～10，在80℃下搅拌交换3次，每次两小时，过滤、90～120℃烘干，500～550℃焙烧5小时，制得HTNU-9分子筛。

将HTNU-9分子筛中与粘结剂充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，切粒制得HIM-5催化剂。

现有技术主要使用ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇甲基化反应，其甲苯转化率较低，尽管通过各种方法对ZSM-5分子筛进行改性，甲苯转化率仍不理想，本发明通过使用含TNU-9分子筛的催化剂，取得了预料不到的效果，使甲苯甲醇甲基化反应中的甲苯转化率显著提高，使其达到48％左右；在保证对二甲苯选择性不下降的同时，可以显著提高二甲苯的选择性，使其达到70％以上。

具体实施方式

实施例1