[发明专利]一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法，制备的光学纯γ(或δ)-内酯，可作为原料调配水果、奶味、肉味等香精，香精在食品或日用品中加香使用，具有香气纯正、像真性好的优点。

背景技术

本发明涉及一种光学纯γ(或δ)-内酯香料制备方法，即采用超临界CO₂流体色谱直接拆分外消旋γ(或δ)-内酯香料，得到光学纯的R-和S-构型的γ(或δ)-内酯香料的方法。

γ-内酯和δ-内酯，是常用香料中需求量较大的品种之一，在水果、奶类、肉类等多种食用香精及一些日用香精中广泛使用。由于分子中手性中心的存在，γ-内酯和δ-内酯类香料有光学异构体，它们的两个对映异构体之间的香气特征往往存在明显差异，如γ-癸内酯，其S-(-)-构型为柔和的甜椰奶味，并略带油脂-水果香，气味阈值47μg/kg(红酒中)，而R-(+)-构型为强烈的脂甜水果味，类似于椰子，焦糖味，气味阈值34μg/kg(红酒中)。在香精调配中，γ-、δ-内酯的两个对映异构体应属于不同的香料品种，分别有着各自的用途，但由于价格昂贵或难以得到，目前调香中常使用的还是外消旋体，造成香精产品用于食品或日化品加香后，存在香气像真性差，天然感不足的缺陷。

日本曾田香料株式会社(日本专利特许公开2001-11063)和上海爱普香料公司(中国发明专利申请号200510026464.0)曾以光学活性的α-苯乙胺为试剂，拆分外消旋γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯。此外，关于以酶拆分γ-(或δ)-内酯有较多的报道(M.Fajkowska，R.Obara，C.，Biocatalysisand Biotransformation，2007，25(1)：79-83；M.M.Enzelberger，U.T.Bornscheuer，I.Gatfield，R.D.Schmid.Journal of Biotechnology，1997，56：129-133)。但目前的化学拆分法和生物拆分法，都还存在着操作步骤多、时间长、废液排放量大、收率低或光学纯度低等缺陷。

近年来，随着各种手性固定相的商品化，色谱直接拆分已成为制备光学纯化合物的重要途径。Francotte和Lohmann(E.Francotte，D.Lohmann.HelveticaChimica Acta，1987，70：1569-1582)，及Huffer和Schreie(M.Huffer，P.Schreier.Journal of Chromatography，1989，469：137-141)曾对液相色谱拆分外消旋γ(或δ)-内酯化合物进行报道。与液相色谱相比，超临界CO₂流体色谱主要以低黏度、高扩散性的CO₂流体为流动相，具有溶剂用量小，低环境污染、操作条件温和、分离时间短、产物易于回收、易于实现工业放大等技术优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用超临界CO₂流体色谱直接拆分外消旋γ(或δ)-内酯香料，制备光学纯R-和S-构型的γ(或δ)-内酯香料的方法。此法克服了现有方法的缺点和不足。所述超临界CO₂流体色谱拆分法，是利用手性固定相，在柱温30～40℃，柱压7～20MPa，CO₂流动相中改性剂含量0.5％～10％v/v的条件下，直接拆分外消旋γ或δ-内酯香料得光学纯R-和S-构型的γ或δ-内酯产品。此方法具有绿色环保、操作条件温和、分离速度快、产品光学纯度高、易于实现工业放大等技术优势。

本发明涉及的γ(或δ)-内酯包括γ-戊内酯～γ-十二内酯，δ-己内酯～δ-十二内酯，葫芦巴内酯(3-羟基-4，5-二甲基-2(5H)-呋喃酮)，茉莉内酯((3E)-戊烯基-δ-内酯)，化学结构如图1所示：

图1涉及的γ和δ-内酯化合物

本发明的工艺过程如下：开启超临界流体色谱仪，设置检测器、柱温、柱压、流动相流速、改性剂等工作参数，待仪器运行平稳后，注入一定量样品，按照色谱出峰时间分别收集R-和S-构型的产品馏分。多次进样，重复上述分离过程。将多次进样累积所得产品馏分进行水浴加热，蒸发除去溶剂，得R-和S-构型产品。