[发明专利]三氯氢硅的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种三氯氢硅的制造方法，特别地涉及一种通过 四氯化硅的催化氢化反应来制造三氯氢硅的方法。

背景技术

多晶硅是太阳能光伏组件的原材料，随着光伏行业利好政策 的推出，光伏产业必将掀起热潮，市场对于多晶硅的需求必然也 会随之增加。

目前，国际上多晶硅制造技术70％以上使用的是改良西门子 法。改良西门子法制造多晶硅主要是通过三氯氢硅和氢气在还原 炉中高温沉积于硅芯表面而得。其中产出多晶硅的同时，副产大 量的四氯化硅，平均每制造1t的多晶硅将消耗15～20t三氯氢硅， 同时还副产15～20t四氯化硅。四氯化硅极易与水反应生成二氧 化硅和氯化氢，直接排放将严重影响生态环境。随着国内外多晶 硅企业的连续扩产，副产的大量四氯化硅问题逐渐成为多晶硅行 业的瓶颈。

当前，四氯化硅主要有两种较经济的处理途径：第一、四氯 化硅作为原料制造白炭黑。四氯化硅在氢氧火焰中高温水解可生 成气相法白炭黑(纳米级白色二氧化硅粉末)，每吨四氯化硅可 生成0.35t白炭黑，我国已有少数多晶硅企业拟采用此技术解决 副产四氯化硅问题。但是由于多晶硅的大量扩产，四氯化硅的副 产量远远超出了白炭黑工艺的制造能力，且白炭黑的市场有限， 所以单靠制造白炭黑不能解决根本问题。第二、与氢气等原料气 进行氢化反应而转化为西门子法制造多晶硅的原料三氯氢硅。利 用副产物四氯化硅的氢化制造三氯氢硅，一方面可以大大地节省 多晶硅的制造成本，同时很好地解决了四氯化硅副产物的处理问 题，还实现了多晶硅的闭环制造，避免了副产物难以处理带来的 环境污染。

通常，四氯化硅氢化制造三氯氢硅的方法主要有热氢化法和 冷氢化法(氯氢化法)。

按照所述热氢化法，使四氯化硅和氢气在900-1200℃的温度 下反应生成三氯氢硅和氯化氢。此技术必须辅以气体分离装置以 分离反应产物和处理氯化氢，故其投资大、占地多。除此之外， 热氢化技术还存在以下缺点：反应温度高、工艺流程复杂、装置 操作难度大；加热器采用碳-碳复合材料，只能引进，成本高；对 原料纯度要求高，无法解决多晶硅制造过程中副产的二氯硅烷； 转化率低、能耗高，平均每制造1t三氯氢硅耗电3200～3500kwh。

按照所述冷氢化法，使四氯化硅、氯化氢、氢气与硅粉在 500℃或更高的温度下反应生成三氯氢硅。该技术具有以下优点： 装置单一、投资小、占地少；反应温度低、操作稳定；对原料纯 度要求低，多晶硅制造过程中副产的二氯硅烷可与四氯化硅发生 歧化反应生成三氯氢硅；转化率高、能耗低，每制造1t三氯氢硅 耗电850～1000kwh。

日本专利申请公开JP63025211公开了一种利用四氯化硅的 催化氢化来制造三氯氢硅的方法。其中，使四氯化硅与氢气按 0.5～40的比例混合，在无孔硅负载铂系金属复合催化剂的催化下， 于500～1100℃发生催化氢化反应而生成高纯三氯氢硅。但是，此 技术反应温度较高，且转化率较低，一般为10～20％，所用贵金 属催化剂价格昂贵，成本较高。

中国专利申请公开CN1157259A公开了一种利用四氯化硅的 催化氢化来制造三氯氢硅的方法。其中，使硅粒子、四氯化硅和 氢气在外加的含有硅化铜的催化剂存在下于400～700℃在流化床 上进行反应。此方法虽然反应温度不高，但是转化率仍然较低， 转化率一般为9～22.5％。

中国专利申请公开CN1436725A公开了一种利用四氯化硅的 催化氢化来制造三氯氢硅的方法。根据该方法，使粉末镍催化剂 与硅粉按一定比例均匀地混合，然后在H₂气氛下并且在从20℃ 连续变化至420℃的温度条件下对所获得的混合物进行活化处 理。然后，使H₂和SiCl₄的混合气体流动通过经活化处理的所述 混合物料层，由此使SiCl₄催化氢化为三氯氢硅。此时的反应温 度为400～500℃，反应压力1.2～1.5MPa。

中国专利申请公开CN101143723A公开了一种利用四氯化硅 的催化氢化来制造三氯氢硅的方法。根据该方法，将冶金硅装入 反应器，通入汽化的四氯化硅气体、氢气和氯化氢，在镍催化剂 和(或)钯催化剂的催化作用下，将四氯化硅氢化成三氯氢硅。 其中，氢气与四氯化硅的摩尔比为1～5∶1，氯化氢与四氯化硅的 摩尔比为1∶1～20，使反应器保持在400-600℃的温度和 1.0～3.0MPa的压力。