[发明专利]一种由α-当归内酯制备γ-戊内酯的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的催化剂及制备方 法和应用。

背景技术

γ-戊内酯(C₅H₈O₂，Mw＝100.10)，化学名称为4-羟基-3-戊烯酸内酯 或5-甲基-2(3H)-呋喃酮，可以用作食用香精、有机合成中间体、高分子 聚酯单体、车用燃料、粘合剂等应用于众多行业。在我国，该品仅有小批 量生产，价格非常昂贵，严重影响了该品的推广利用。

目前γ-戊内酯的制备方法主要是以乙酰丙酸为原料，通过先非均相催 化剂加氢后内酯化制得。刘道君等(香料香精化妆品，1999，4，1-4)采 用乙酰丙酸为原料，经碱液中和、催化氢化和加酸内酯化三个过程制得γ- 戊内酯，工艺过程复杂，副反应多，收率低。汤天曙(香料香精化妆品， 1996，4，5-7)报道了一种以乙酰丙酸为原料，经酯化、微生物羰基还 原及内酯化反应合成γ-戊内酯的方法，过程复杂，菌种选育困难，反应时 间长，副产物多，收率仅达61.1％。专利WO 02074760表明乙酰丙酸在 贵金属催化剂作用下与700～800psi的氢气反应能够生成γ-戊内酯，收率 可达96％，但采用贵金属导致工艺成本昂贵，难于大规模生产。专利US 0254384指出在超临界二氧化碳介质中，该反应最高收率可达99％，但工 艺需消耗大量二氧化碳，且会产生少量2-甲基四氢呋喃(反应工艺下易生 成过氧化物，存在爆炸隐患)。

α-当归内酯(C₅H₆O₂)作为一种重要的化工中间体，可由生物质基平 台绿色化合物乙酰丙酸经分子内脱水制得。专利200910073688.5详细描 述了α-当归内酯的制备过程。以α-当归内酯为原料，经一步催化环内双 键加氢即可制得γ-戊内酯，催化剂成本低，工艺简单，易于操作，产品收 率高。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高， 生产过程安全性好的由α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的催化剂及制备方 法和应用。

本发明的催化剂组成是：以氧化物计，活性组分质量百分含量为10％～ 90％，最好为20％～60％；助催化剂质量百分含量为0.05％～20％，最好 为1％～15％，其余部分为载体。

活性组分是以铜、镍中的至少一种为活性组分，助催化剂是以锰、 钡、锆、镁、钙中的至少一种为助催化剂，载体为氧化锌或氧化铝。

本发明催化剂可采用常规的沉淀法或浸渍法制备，具体制备步骤如下：

方法一、沉淀法具体步骤为：

(1)、将活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐和载体的可溶性盐按 催化剂组成配成混合溶液；

(2)、将碱性沉淀剂配成溶液；

(3)、将步骤(1)和(2)混合反应，反应温度为50～90℃，pH值控制 在6.0～9.0之间，混合方式为将步骤(1)混合溶液滴加到步骤(2)的溶 液中，或将步骤(2)的溶液滴加到步骤(1)混合溶液中，或步骤(1) 和(2)并流共沉淀；

(4)、将步骤(3)所得的沉淀过滤、洗涤至滤液为中性，将滤饼在90～120 ℃下干燥2～24h，在350℃～600℃焙烧2～24h，即得所需催化剂。

方法二|、浸渍法具体步骤为：

(1)、将活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐按催化剂组成配成混 合溶液；

(2)、将步骤(1)配好的溶液在室温下，等体积浸渍到载体氧化锌或氧化 铝上；

(3)、将步骤(2)所得物料干燥、焙烧，即得所需催化剂。

如上所述制备方法1中活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐和 载体的可溶性盐为硝酸盐或氯化盐等，制备方法2中所述活性组分的可溶 性盐、助催化剂的可溶性盐为硝酸盐或氯化盐等。

如上所述制备方法1中的沉淀剂为碳酸铵，氨水，碳酸氢铵，碳酸钾， 碳酸钠等，优选碳酸铵和碳酸钠。