[发明专利]由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的耐酸催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的耐酸催化剂及制法和 应用。

背景技术

随着石化资源的日益短缺和环境的日益恶化，生物质作为一种绿色的 可再生资源，受到国内外越来越多的关注。将生物质或生物质基平台化合 物反应生成具有特定结构的生物基化学品，是解决资源和环境问题的根本 出路之一，具有广阔的开发前景。

γ-戊内酯作为一种重要的生物质基化学品，可以用作食用香精、有机 合成中间体、高分子聚酯单体、车用燃料、粘合剂等应用于众多行业。在 我国，该品仅有小批量生产，价格非常昂贵，严重影响了该品的推广利用。

目前γ-戊内酯的制备方法主要是以乙酰丙酸为原料，通过非均相催化 剂加氢和分子内环化制得。刘道君等(香料香精化妆品，1999，4，1-4) 采用乙酰丙酸为原料，经碱液中和、催化氢化和加酸环化三个过程制得γ- 戊内酯，工艺过程复杂，副反应多，收率低。汤天曙(香料香精化妆品， 1996，4，5-7)报道了一种以乙酰丙酸为原料，经酯化、微生物羰基还原 及内酯化反应合成γ-戊内酯的方法，过程复杂，菌种选育困难，反应时间 长，副产物多，收率仅达61.1％。专利WO 02074760表明乙酰丙酸在贵 金属催化剂作用下与700～800psi的氢气反应能够生成γ-戊内酯，收率可 达96％，但采用贵金属导致工艺成本昂贵，难于大规模生产。专利US 0254384指出在超临界二氧化碳介质中，该反应最高收率可达99％，但工 艺需消耗大量二氧化碳，且会产生少量2-甲基四氢呋喃，反应工艺下易生 成过氧化物，存在爆炸隐患。

发明内容

本发明的目的是提供了一种成本低，工艺简单，易于操作，产品收率 高，生产过程安全性好的由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的催化剂及制备方 法和应用和。

本发明的催化剂以铜、镍中的至少一种为活性组分，它们均具有良好 的加氢性能。以锰、钡、锆中的至少一种为助催化剂，以提高催化剂的活 性、选择性和使用寿命。载体为氧化铝或氧化铬。催化剂采用浸渍法、共 沉淀法制备，经过700～1500℃高温处理3～36h，使其形成尖晶石结构， 从而使催化剂具有很好的耐酸性能。

本发明的催化剂组成是：以氧化物计，活性组分质量百分含量为10％～ 70％，优选15％～60％，最好为20％～50％；助催化剂为0.05％～20％，最 好为1％～15％，其余部分为载体。

本发明公开了一种由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的催化剂的制备方 法，采用浸渍法或沉淀法制备该催化剂，具体操作步骤如下：

一、浸渍法：

(a)将活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐按催化剂组成配成混 合溶液；

(b)将(a)配好的溶液在室温下等体积浸渍到载体氧化铝或氧化铬上；

(c)将(b)所得催化剂于90～120℃干燥2～24h；

(d)将(c)所得干燥后催化剂经高温处理，处理温度为700～1500℃， 最好为750～900℃，时间为3～36h，最好为5～12h，即得所需催 化剂。

二、沉淀法：

(a)将活性组分的可溶性盐、助催化剂的可溶性盐和载体的可溶性盐按 催化剂组成配成混合溶液；

(b)将碱性沉淀剂配成溶液；

(c)将(a)和(b)混合反应，反应温度为50～90℃，pH值控制在6.0～ 9.0之间，混合方式可为将(a)滴加到(b)中，或将(b)滴加到 (a)中，或(a)(b)并流共沉淀；

(d)将(c)所得的沉淀过滤、洗涤至滤液为中性，将滤饼在90～120℃ 下干燥2～24h；

(e)将(d)所得的催化剂经高温处理，处理温度为700～1500℃，最好 为750～900℃，时间为3～36h，最好为5～12h，即得所需催化剂。

本发明的由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的工艺条件：反应温度为100～ 300℃，优选140～200℃；压力为1～10MPa，优选3～6MPa；液时空速 为1～8h^-1，优选2～5h^-1；氢油体积比为100～1000，优选200～500。反 应的方式可为间歇式或连续式，优选连续式。

本发明的优点如下：

成本低，工艺简单，易于操作，产品收率高，生产过程安全性好

具体实施方式