[发明专利]含二氧化碳合成气制烃的催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种用于合成烃类产物的催化剂及制备方法和应用，具体 说涉及由含二氧化碳的合成气直接合成烃类的催化剂及制法和应用。

背景技术

从当前看来，液态燃料在相当长时期内仍将作为主要的动力来源。随 着石油资源的日益消耗，非石油来源制液态烃类路线不仅具有重要的战略 意义，且拥有广阔的经济前景。以含碳资源为原料，经合成气制液态烃类 和其它化学品(费托合成)是其中最重要的技术路线之一。中国专利 CN1562471公开了一种以铁为活性组分利用合成气为原料获得烃类产物的 催化剂及制备方法和应用；中国专利CN101203304公开了一种负载钴催化 剂用于经合成气路线制备烃类产物催化剂的制法。根据这些专利描述的方 法，可能获得较高的烃类产物收率。但这些方法对原料气中的二氧化碳等 杂质组分含量都有较高的要求，这主要是因为原料气中二氧化碳组分不利 于这些催化剂寿命或过程产能。刘颖(添加CO₂对Fischer-Tropsch合成 反应，刘颖，郝栩等，石油化工，2008，37(5)：450-455)和Kim(向原 料气中添加CO₂对Co/γ-Al₂O₃ Fischer-Tropsch催化剂失活行为的影响， Seung-Moon Kim，Jong Wook Bae et al，催化通讯(荷兰)，2008，9(3)： 2269-2273)等人分别研究了原料气中二氧化碳对目前常用制备方法制备 的Fe基及Co基费托合成催化剂的影响，结果证实二氧化碳对所采用的催 化剂体系是不利的。

合成气实际组分与所采用的气化技术以及含碳资源种类有关。由天然 气制得的合成气中二氧化碳含量相对较低，通过煤炭和生物质气化或共气 化所得合成气中二氧化碳含量通常较高。因此，目前的经由合成气路线生 产烃类产物的工艺路线通常都要求设有系统的气体净化体系(如低温甲醇 洗等)以满足催化剂要求，这使该项技术的整体经济效益大幅下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种能在含有二氧化碳的合成气氛下稳定运行的 经由合成气路线生产烃类的催化剂及制备方法和应用。

本催化剂采用Fe作为活性组分，通过金属助剂的调变及载体的优选， 在典型的费托合成反应条件下，实现CO和CO₂的加氢转化；在费托合成反 应稳定运行的同时，实现CO₂的高效利用，直接转化生成C₂⁺烃类及含氧化 合物，如，甲醇等低碳醇类。

本发明催化剂的重量百分比组成为：

Fe：5-75％  金属助剂：0-45％  载体：5-90％

催化剂组成是以活性组分元素、金属助剂元素和载体的重量为依据。

如上所述的金属助剂是第IA族金属、IIA族金属、IIIA族金属或过渡 金属的一种或几种，第IA族金属为Li、Na、K，第IIA族金属为Be、Mg 或Ca，第IIIA族金属为Al，过渡金属为Co、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Th、 Cr、Mn、Ni、Cu或V等。

如上所述载体包括Al₂O₃、MgO、TiO₂、Nb₂O₅、SiO₂、ZrO₂及ZSM-5、HZSM-5、 SAPO系列分子筛、HY沸石或Beta沸石等。

本发明的制备方法包括如下步骤：

(一)负载I型催化剂：

(1)配制可溶性铁盐以等体积浸渍法向氧化物载体负载Fe，样品在 60-150℃下干燥10-24小时，300-600℃下焙烧2-10小时；

(2)当以金属助剂改性步骤(1)制得的Fe基样品时，配制金属助剂 盐或金属助剂盐的混合溶液按等体积浸渍法向步骤(1)得到的Fe基样品 负载金属助剂，然后在60-150℃下干燥10-24小时，300-600℃下焙烧2-10 小时。

如上所述可溶性铁盐优选硝酸盐或亚硝酸盐。

如上所述金属助剂盐是指各金属助剂的稳定的可溶性盐，优选硝酸 盐或亚硝酸盐。

(二)负载II型催化剂：