[发明专利]一种负载型耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用，具体说是 一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

煤、石油和天然气是21世纪世界能源供应的三大支柱。目前， 在世界能源消费结构中，石油占百分之三十九点七，天然气占百分 之二十三点二，天然气的开发和利用已具相当规模，但天然气在中 国能源消费结构中所占比例仅为百分之二点五左右，远低于世界平 均水平和亚洲平均水平百分之十点一。天然气不单是优质的燃料， 而且是化学工业的重要原料。随着天然气资源的不断发现和开采， 天然气的利用范围也逐步扩大，在我国经济建设中显示出重要作用。 专家预计天然气在中国能源消费结构中的比重在二○一○年将达到 百分之六，二○二○年将达到百分之十。届时，天然气的应用在中 国将有可能接近或超过石油，实现中国能源结构向“高效、经济、 洁净、安全”合理转变的目标。

从我国的常规能源资源(包括煤、油、气和水能)总量看，大致 占世界同类资源总量的10％~11％。在中国常规能源中，煤占88.5％、 油占3.7％、天然气占1.4％、水能6.4％。另外还有核能、生物质能、 太阳能及风能等，但短期内这些能源所占份额不会有较大幅度上 升。因此，在一个相当长时期，我国仍不得不以煤炭为主要能源，这 就为煤炭气化生产代用天然气提供了可能。从目前的煤化工技术发 展水平和经济性考虑，煤炭气化多联产是非常有希望的途径。多联 产是以煤炭气化技术为核心，以生产洁净燃料、化工产品、发电、热 力、制冷等多种产品为目标，通过多种工艺的耦合，实现经济效益和 社会效益最大化的新型煤化工系统。

在现有的技术中，煤炭气化生产代用天然气主要有非耐硫甲烷 化技术和耐硫甲烷化技术。对于非耐硫甲烷化技术而言，主要是利 用镍基催化剂。专利CN91106812和97108002公开了此类镍基催化 剂，但此类催化剂对原料气中的H₂/CO比要求较高；不耐硫，原料气 脱硫要求很高，要脱硫至H₂S的体积分数小于0.1×10^-6；抗积炭能 力差。生产中，原料气进入甲烷化反应器之前要进行两级以上脱硫， 并要脱氧、添加水蒸气。投产时、停产恢复生产时需用氮气置换、 氢气保护，流程复杂，投资额大，运行费用高，造成煤气成本偏高。 为了降低煤炭气化气体的净化成本，人们开始了对耐硫甲烷化催化 剂的研究和开发。目前，耐硫甲烷化技术所用到的催化剂主要有两 种。一种是改性的镍基催化剂：王敏炜等人研究了Ni-Mo-La/-Al₂O₃催化剂在含硫煤气中甲烷化的性能；日本Betta等人研究以ZrO₂为 载体的含Ni催化剂在10-100ppm硫中的甲烷化作用；Stencel等人 研究NiO/Cr₂O₃/MgSiO₃体系和Ni/Cr₂O₃/MgAl₂O₄体系催化剂的耐硫甲 烷化行为。虽然这类催化剂都能够在一定程度上耐硫，但催化剂普 遍存在耐硫量小，反应过程容易失活等缺点。另一种耐硫催化剂是 钼基催化剂：美国煤气研究院(GRI)与催化剂研究公司(CRC)以 及芝加哥煤气研究所(IGT)联合开发了以MoS₃为主的耐硫甲烷化催 化剂，耐硫量达1％；法国煤气综合发展公司(GI)申请的“耐硫化 物的甲烷化工艺及催化剂”专利公开了一种Mo(V、W或Co、Ni)/ZrO₂催化剂，催化剂在H₂S，COS，CS₂等硫化物中仍具有良好的催化性能。 这类钼基耐硫催化剂在反应之前为氧化钼，使用前必须用高浓度H₂S 和H₂预硫化、预还原，给催化剂的应用带来了极大的不便。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高效的耐硫性能、良好的稳定性、 使用前不需要预处理的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用。

本发明提供的耐硫甲烷化催化剂以M金属为主要活性组分，在 此基础上加入M₁金属作为助剂，载体为S，催化剂是由M金属、M₁金属和载体S组成，其中M₁∶M∶S质量比为(0.01-39)∶(1-30)∶ (0.01-90)；