[发明专利]含二氧化碳合成气进行甲烷化的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种用于合成气甲烷化的催化剂及制备方法和应用，具体 说涉及一种由含二氧化碳的合成气催化甲烷化的催化剂及制备方法和应 用。

技术背景

煤炭、生物质等的清洁利用一直是能源利用领域的重要方向。随着世 界经济的持续增长，石油、天然气供需矛盾突出，价格持续高位，全球的 目光都投向了油品、天然气替代能源的开发上。煤炭、生物质等含碳资源 经由合成气路线制油品、天然气和化工产品，是其中最重要的技术路线之 一，能在实现资源清洁利用的同时，减少对以石油为原料的城市燃气、油 品及其它化学品的依赖性。合成气制甲醇技术已较为成熟，合成气制油品 及其它化学品技术目前正处在工业实践阶段，各项具体技术仍有待完善。 与前两者相比，合成气甲烷化后可作为优质的城市燃气，且实现工艺流程 简单，投资少，成本低，过程效率远高于前二者。

受催化剂性能等原因限制，目前的合成气甲烷化工艺是粗合成气经变 换、净化工序后再进行甲烷合成，粗合成气中重要的含碳资源二氧化碳被 提前脱除，形成了较大的资源浪费，同时使工艺流程加长，增加投资成本， 其技术经济性较低。

中国专利CN1024536C公开了一种合成气甲烷化的催化剂及制备方法， 但对原料气要求过高，且产品中二氧化碳含量较高。中国专利CN1043639A、 CN1016146B分别公布了一种合成气甲烷化催化剂的制备方法，但主要用于 脱除富氢气氛中的一氧化碳，不太适用于以生产高热值气体为目的的工艺 过程。中国专利CN1114955A、CN1039478C分别公开了一种二氧化碳加氢 制甲烷催化剂，但完全靠二氧化碳制城市燃气，需解决甲烷化反应的氢气 来源这一难问题。中国专利CN1011965B公开了一种利用含二氧化碳的合 成气催化甲烷化反应器及工艺流程。经检索未发现直接用于含二氧化碳合 成气催化甲烷化的催化剂。

发明内容

本发明的目的就是提供一种能催化含有二氧化碳的合成气进行甲烷 化，并能高效稳定运行的催化剂及制备方法和应用。

本催化剂选用Mo、Ni或Ru作为活性组分，在特定载体上，实现CO和 CO₂的加氢转化，高选择性的生成甲烷。

本发明催化剂的重量百分比组成：

活性组分：5-65％金属助剂：0-45％载体：25-90％

如上所述计算催化剂组成时，以活性组分元素、金属助剂元素和载体 的重量为计算依据。

如上所述的活性组分是指过渡元素Ni、Mo、Ru中的一种或几种。

如上所述的金属助剂是第IA族金属、IIA族金属或过渡金属的一种或 几种，第IA族金属为Li、Na或K，第IIA族金属为Be或Ca，过渡金属 为Rh、Pd、La、Ce、Cr、Mn、Fe或Co等。

如上所述载体包括：Al₂O₃、MgO、TiO₂、SiO₂、ZrO₂或海泡石等。

本发明的制备方法包括如下步骤：

按催化剂组成，配制可溶性活性组分盐、可溶性金属助剂盐的混合溶 液，按等体积浸渍法向载体共浸渍，然后在60-150℃下干燥10-24小时， 300-600℃下焙烧2-10小时，即得催化剂。

如上所述活性组分的可溶性盐是指各类稳定的活性组分可溶性盐，并 优选Ni(NO₃)₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄、RuCl₃。

如上所述金属助剂的可溶性盐为各类稳定的金属助剂可溶性盐，并优 选硝酸盐或亚硝酸盐。

本发明的催化剂应用在固定床反应器内，进行甲烷化反应。具体应用 条件：反应温度250-500℃，反应压力0.1-1.0MPa，气体体积空速 1000-8000h^-1，原料气采用含二氧化碳合成气，其中H₂/CO的摩尔比 ＝3.0-8.0∶1，CO₂体积含量：0.05-50％。