[发明专利]一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，具体属于一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池以高效、环境友好等特点被誉为21的世纪新能源。直接甲醇燃料电池(DMFC)由于甲醇来源丰富、价格低廉，储存、携带方便，成为近年研究的热点。铂作为阳极催化剂，对氢和有机小分子的氧化具有特别的活性，但是CO与铂可以形成很强的化学键，导致铂催化剂中毒。因此，以Pt-Ru为代表的铂与其他金属形成的双金属催化剂得到广泛的研究和应用。第二种金属的加入，不仅具有协同作用，提高催化活性，而且可以与铂竞争吸附CO分子(如钌Ru)，或者改变有机小分子的反应历程，绕开生成中间产物CO，直接将有机小分子氧化成CO₂(如钯Pd)。Pt-Ru对CO、甲醇和其他有机分子的电化学氧化具有高催化活性，在燃料电池中得到了比较深入的研究和广泛的应用，但是Pt-Ru中钌的不稳定使其在阳极反应中易损失是一个难以解决的问题。铑作为一种最有潜力的替代金属之一，近年来备受关注。

作为一种重要的多相催化材料，Pt-Rh合金早已用于汽车尾气的催化净化，但是铑修饰的铂电极以及Pt-Rh双金属薄膜电极用于燃料电池电极催化剂的研究仅始于二十世纪九十年代。文献表明，Pt-Rh具有与Pt-Pd相似的表面结构特征以及与Pt-Ru相似的催化活性，但大都局限于铑修饰铂单晶电极的制备及理论研究，很少涉及表面合金和实质性催化剂的制备研究。因此，负载PtRh表面合金催化剂的制备及应用具有广阔的开发前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高、稳定性好的燃料电池阳极催化剂及其制备方法。

本发明首先以石墨为载体，以乙二醇和超纯水的混合溶液为溶剂，以氯铂酸为前躯体，在超声波作用下进行化学还原后再焙烧制得含铂质量为4％～20％的Pt/C催化剂基底；继续以氯铂酸和氯化铑为前驱体，采用强迫沉积法，分别将铂、铑、铂依次沉积在Pt/C基底上，进行焙烧、还原后，得到PtRh/Pt/C催化剂。该催化剂稳定性好、催化活性较高。

本发明提供的一种燃料电池阳极催化剂，由石墨负载铂的基底和铂铑表面合金组成，结构式为：PtRh/Pt/C；其中，基底中铂的质量为4％～20％，其余为石墨；表面合金中铂铑的质量比为0.1～1∶1，铂铑表面合金与基底中铂质量比为：0.44～0.8∶1。

本发明提供的一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨粉加入溶剂中在60～80℃下超声波处理1～3小时，石墨粉和溶剂质量比为1∶20～50；所述的溶剂为体积比1∶1～9的乙二醇和超纯水的混合溶液；

(2)然后滴加浓度为0.01-0.10mol/L的氯铂酸水溶液，保持温度60～80℃下超声波处理1～2小时；所加氯铂酸的质量是所加石墨粉质量的10.51％～42.04％；

(3)再滴加浓度为10～37％的甲醛水溶液，甲醛水溶液与石墨粉质量比为20～50∶1，保持温度60～80℃下继续超声波处理1～2小时得到的悬浊液，抽虑、洗涤至无氯离子，室温下真空干燥0.5～2小时，在300～600℃下、空气气氛中焙烧2～6小时得到含铂质量为4％～20％的Pt/C基底；

(4)再依次加入氯铂酸水溶液、氯化铑水溶液和氯铂酸水溶液，分别通入氢气鼓泡0.5～3小时，所加的氯铂酸水溶液、氯化铑水溶液、氯铂酸水溶液与基底的质量比为1∶1～16∶1∶40～400；静置10～20分钟，得到悬浊液，抽虑、洗涤至无氯离子，室温下真空干燥0.5～2小时后，在200～500℃下、空气中焙烧2～6小时，在氢气中还原得到燃料电池阳极催化剂PtRh/Pt/C。

催化活性测试采用上海辰华CHI660A电化学工作站在自制的三电极电解池中进行，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，取少许催化剂挤压在铂网上(尽可能紧密)作为工作电极，电解质溶液分别为0.1mol/L H₂SO₄+0.1mol/L CH₃OH混合溶液和0.1mol/L H₂SO₄+0.1mol/L CH₃CH₂OH混合溶液，扫描速率为10mV·s^-1。