[发明专利]正极板增强型铅酸蓄电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种正极板增强型铅酸蓄电池。

背景技术

在石油等能源资源日渐紧张，大气环境污染日趋严重的今天，电动自行 车这种轻便快捷、无污染、使用成本低的交通工具，已越来越普及。蓄电池 是电动车最为关键的部件，是电动车的能源，当前广泛使用的是铅酸蓄电池， 占市场份的95％以上。铅酸电池因资源丰富、价格低廉且安全性能好等特点 而受到广大消费者的认可。

但是，铅酸电池作为电动车的动力电源，与镍-金属氢化物电池及锂电 池等电池体系相比，存在体积比能量和重量比能量低；使用寿命短等缺点。

根据对失效的电动车用铅酸蓄电池的解剖情况来看，部分电池失效的原 因是电池正极活性物质软化，正粉粉脱落到电解液中，电池形成内部短路， 使电池失去容量，造成电池失效。

电动自行车电池的使用条件是重负荷、深循环，在这种条件下，电池的 正极活性物质在多次深充电和深放电后，活性物质之间以及活性物质与板栅 之间的结合减弱，并且电池深循环使用，充电时间长，正极活性物质受到充 电存在的析氧冲击严重，正极活性物质密度下降，最后软化脱落，导致电池 失效。

铅酸蓄电池的正极活性物质是由-PbO₂和β-PbO₂这二种二氧化铅晶型 组成的，其中β-PbO₂的电化学活性强于-PbO₂，是电池放出容量的主要物 质，但是-PbO₂具有尺寸较大、较硬的颗粒，在正极活性物质中起网络和 骨骼作用，使正极活性物质的结构得以完整，而使电极具有较长的寿命。所 以正极的活性和寿命受-PbO₂和β-PbO₂在二氧化铅中各占比例的影响。在 铅酸电池的酸性电解液中，随着循环的进行-PbO₂和β-PbO₂的相对含量会 发生变化，因为在酸性较强的溶液中，放电产物PbSO₄充电时氧化成β-PbO₂， 电池放电时-PbO₂生成PbSO₄，所以在电池充放电的循环中，-PbO₂会逐 渐转化为β-PbO₂。这种转化在电池循环的初期电池容量会逐渐升高，但随 着充放电的深入进行，正极物质中-PbO₂的相对比例，越来越小，正极活 性物质的结构强度变弱，活性物质之间的结合力逐渐减弱，并在电池充电的 过程中析氧的冲击下，整个正极活性物质的密度下降，最后软件包化脱落， 导致电池失效。

由于-PbO₂具有较好的机械强度和较大的尺寸，由-PbO₂所形成的多 晶网络可以作为活性物质的骨骼，而β-PbO₂具有较小的尺寸和大的比表面 积，可给出大的比容量是电极容量的主要提供者。由于循环中-PbO₂逐渐 转变为β-PbO₂，从而网络受到削弱和破坏，最终导致正极活性物质软化并 脱落，电池寿命终止。

此外，重负荷，深循环使用的铅酸电池，其正极板栅的腐蚀较其他部分 严重，正极板栅在遭受腐蚀时会发生变形，板栅的尺寸线性增大。因腐蚀的 最终产物PbO₂的分子体积大约为铅体积的1.4倍，再加上腐蚀产物PbO₂薄膜具有一定的孔隙，这样腐蚀产物的体积比铅合金体积大得多，使板栅金 属处于应力状态下，板栅逐渐发生蠕变而线性长大。也是造成电池正极活性 物质容易软化脱落的一个重要因素。电池放电时，正极活性物质PbO₂转化 为PbSO₄，由于PbSO₄的比容比PbO₂大所以整个正极板物质体积要增加， 如果容纳活性物质的板栅小格子容积不变，则PbSO₄的形成只能使极板的孔 隙率降低，表观体积不会变化。但是在板栅变形长大时，整个正极的体积也 会增长，正极膨胀，在电池充电时PbSO₄又转化为PbO₂，这样孔隙率随着 循环次数的增加而增加，正极发生了严重膨胀，孔隙率过分增加，活性物质 颗粒之间的结合力降低，电接触被破坏，电池失效。所以，提高板栅的抗长 大和抗蠕变能力可提高正极板的寿命。