[发明专利]一种制备金属钯合金膜的化学共沉积方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钯合金膜的化学共沉积制备方法，具体地提供了一种能够制备致密、金属组成可控、膜厚可控、金属分布均匀、膜层一次成型并且镀液稳定的钯合金膜的共沉积工艺方法。可以制备的合金膜包含钯银、钯钌、钯银钌、钯金和钯镍等两元或多元合金。

背景技术

致密钯膜及钯合金膜(如钯银合金膜、钯银钌合金膜)对氢气具有选择渗透性能且对许多涉氢反应具有催化性能，因此，在氢分离、提纯和涉氢膜反应领域拥有广阔的应用前景。关于钯基膜的制备和应用，人们已经开展了几十年的研究工作。早期的钯及钯合金膜都是非担载型的，由于受机械强度、制备方法等因素的限制，这些钯及钯合金膜的厚度一般要大于200μm。如此厚度的钯基膜不仅成本高昂而且氢透量低下。

为了提高透氢速率并且降低成本，近年来发展出了由多孔无机底膜支撑的钯基复合膜技术路线，这种复合膜的膜厚通常在数十微米甚至几微米范围内，同时还具有良好的机械稳定性和较高的氢渗透率。复合膜的无机底膜都具有较高的热稳定性和机械稳定性，包括多孔维克玻璃、多孔金属(如多孔不锈钢、哈斯特镍合金、镍铬铁合金等)、多孔陶瓷(Al₂O₃、硅石、沸石和TiO₂等)，其中较常用的是多孔Al₂O₃和多孔不锈钢。钯复合膜的制备方法亦有很多种，其中化学镀方法的设备简单、适应性强，因而成为最为常用的钯(合金)膜的制备方法。化学镀钯实际上是利用金属态钯核的自催化性能，使得镀液中的钯离子不断被还原成单质钯沉积在载体上从而形成致密的膜层。钯(合金)复合膜的化学镀一般包括载体的清洗、表面修饰、活化种核和化学镀膜几个步骤[Hou Shoufu，Jiang Kui，LiWenzhao，et al，A metal palladium composite membrane or alloy palladiumcomposite membrane and their preparation methods，WO 2005/065806A1.]。

向钯膜中添加第二种或多种金属元素(如Ag、Au、Ru、Cu和Ni)形成合金能够改善纯钯膜的低温性能，提高单位氢透量，增强化学稳定性和机械强度，从而成为研究和应用的热点。利用化学镀制备钯合金膜包括两种方法，即分层镀和共沉积。分层镀是在载体上先后镀上一层或多层的钯膜和添加金属元素层，再通过高温退火处理形成均质合金；共沉积是将钯和添加金属元素的离子络合物混合后进行化学镀，实现两种或多种金属的同时沉积，再通过短时间高温退火形成均质合金。然而，这两种化学镀制备钯合金膜的技术路线都面临着诸多的挑战。下面以钯银合金膜的化学镀制备实践中的困难为例解释化学镀制备钯合金膜所面临的挑战。

对于分层镀方法，所得多层膜的体相金属比例难以精确控制，至关紧要的是所得膜层需要经过漫长的高温退火才能完全合金化，比如，本发明申请人对厚度5μm左右的双层钯银膜的高温合金化时间进行了考察，发现在550℃的氢气氛下形成均质合金的时间长达700多小时。超长时间的高温退火不仅明显增加了电能、高纯氢等资源的消耗和时间的浪费，而且会导致膜层金属颗粒的严重烧结，缺陷的不断生成和扩大以及透氢活性的降低，从而严重地影响到钯银合金膜的后续应用。