[发明专利]一种制备ZSM-5沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种沸石催化剂制备技术领域，特别涉及一种制备ZSM-5 沸石的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛首次由美国MOBIL公司采用有机模板剂四丙基氢氧化铵 合成(USP 3,702,8861972年)。ZSM-5沸石有着复杂的孔道，骨架含有两 种交叉孔道，一种是直的，另一种是“Z”形近似椭圆形的，两种孔道相互 交叉，孔口是由十员(氧)环构成。由于ZSM-5作为分子筛的特性所产生 的独特的催化活性和形状选择性，人们此后对这类材料进行广泛研究，它对 烷基化、异构化、歧化、选择裂化和甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性 能，是目前被广泛重视的一种催化剂材料，其制备技术也成为研究的重点。

与常规的硅铝酸盐沸石不同，ZSM-5一般采用有机材料作为模板剂合 成。由于四丙基氢氧化铵价格昂贵，近年来，人们一直寻找价格低廉的有机 模板剂来合成ZSM-5，常用的有机胺模板剂可分为5类：(1)直链或环状烷 基胺，如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二 异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1，2-二氨基环己烷、2-或4- 甲基环己胺、四甲基乙基二胺、R4N+-螺旋化合物等；(2)含氧有机化合物，如 羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1个或2个氧原子的饱和环胺、与IV族金 属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇；(3)含氮杂环化合物，如吡啶、 2-氨基吡啶、甲基紫等；(4)烷基磺酸盐；(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交 联聚合物等。相关专利有：(中国专利)01140181.8一种合成ZSM-5分子 筛的方法；(中国专利)200410048353.5一种ZSM-5分子筛的制备方法； (美国专利)3,702,886Crystalline Zeolite ZSM-5 and Method of Preparing the  Same。

虽然发现了价格低廉的有机模板剂可以合成ZSM-5，但人们仍一直在研 究使用更低廉的物质来制备ZSM-5。

由于有机胺合成ZSM-5分子筛的价格昂贵且存在较大的毒性，很多学者 不使用有机模板剂合成ZSM-5分子筛。通常采用甲醇、乙醇和氨水等无机 物质代替有机胺来合成，但是这些有机模板剂和无机物价格还是比较昂贵。 通常合成ZSM-5分子筛是在强碱性条件下合成，在中性条件下还没有合成 出来。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，现有技术中合成ZSM-5沸石需要的 有机模板剂和无机物质价格比较昂贵，本发明采用价格低廉的模板剂四甲基 胍成功合成ZSM-5，大大降低了生产成本。另外，通常ZSM-5需要在强碱 性条件下合成，本发明首次在中性条件下成功合成出结晶度较高的ZSM-5 沸石，为其它的新分子筛或一些需用有机模板剂的分子筛的合成提供新的方 法和思路。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备ZSM-5沸石的方法，在 中性条件下，以四甲基胍为模板剂合成ZSM-5沸石。

所述制备方法优选包括以下步骤：

a.将模板剂四甲基胍与去离子水、氟化铵、氧化铝源混合；

b.加入酸调节pH至中性；

c.加入硅源；

d.晶化，合成ZSM-5沸石分子筛。

所述氧化铝源可以为硫酸铝或异丙醇铝。

所述硅源可以为正硅酸乙酯或硅溶胶。

所述步骤a优选为：将6.6-11.2ml去离子水加入2.5-3.7ml四甲基胍中， 然后向其中加入0.2-1g氟化铵，搅拌1.5-2.5小时，直至氟化铵溶解，再加 入0.8-1.4ml硫酸铝溶液，搅拌4-6小时。

所述步骤b优选为：加入盐酸调节pH值至中性。

所述步骤c优选为：加入10.3-12.6ml正硅酸乙酯，搅拌12-14小时，得 到透明状的凝胶。

所述步骤d优选为：将加入硅源后的反应物装入有聚四氟乙烯的反应釜 里，在160-200℃下晶化10-15天，直至反应完全，水热合成出分子筛 ZSM-5。

所述步骤d可以进一步包括以下步骤：晶化结束后，冷却过滤反应物， 用去离子水洗涤，并在80-100℃干燥，得到晶化产物，经X射线衍射分 析其结构。