[发明专利]一种具有RHO骨架结构的SAPO分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛RHO-SAPO。

本发明还涉及上述分子筛的制备方法。

本发明还涉及上述分子筛的应用。

背景技术

1984年，美国专利USP 4,440,871公开了多种具有不同结构的磷酸硅铝分子筛的合成，这些分子筛分别是SAPO-5，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42和SAPO-44。这类SAPO分子筛合成的技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成，结构单元由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面体组成。在这类分子筛中，一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTG、MTO等过程，并显示出很好的催化性能。此后，又有一些不同结构的磷酸硅铝分子筛相继被合成出来，SAPO-8、SAPO-36、SAPO-46、SAPO-18、SAPO-39、SAPO-43、SAPO-47、SAPO-56的出现丰富了磷酸硅铝分子筛的种类。

具有RHO骨架结构的分子筛是由α笼通过双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.36nm×0.36nm。1973年，Robson，H.E.等首次报道了以Na⁺、Cs⁺为结构导向剂合成出具有RHO结构的硅铝沸石分子筛(Adv.Chem.Ser.，121，106-115)。1987年，Rouse，R.C.等报道发现了一类具有RHO结构的天然矿石(N.Jb.Miner.Mh.，1987，433-440)。此后，人们使用Na⁺、Cs⁺为结构导向剂又相继合成出具有RHO结构的BePO(Stud.Surf.Sci.Catal.，1989，49，411-420)、AlGeO(MicroporousMesoporous Mat.，1999，28，139-154)、BeAsO(1991，Nature，349，508-510)、GaSiO(J.Phys.Chem.，1995，99，9924-9932)分子筛。1998年，Feng，P.Y.等报道了以N，N’-diisopropyl-1，3-propanediamine为模板剂合成出CoAPO-RHO、MgAPO-RHO、MnAPO-RHO分子筛(MicroporousMesoporous Mat.，23，315-322)。Hee-Young Jeon等将几种具有八元环孔道的微孔分子筛应用于合成甲胺、二甲胺(Appl.Catal.A，2006，305，70-78)，对比发现RHO沸石对甲胺和二甲胺的选择性达到90％以上，在研究的几种分子筛中具有最好的甲胺、二甲胺催化选择性。近两年来，Mohamed H、Farid Nouar、Tao W等分别报道了将RHO-MOFs应用于储氢材料，并取得了一系列研究进展(J.AM.CHEM.SOC.2008，130，12639-12641；J.AM.CHEM.SOC.2009，131，2864-2870；J.AM.CHEM.SOC.2009，131，6111-6113)。目前，具有RHO结构的SAPO分子筛还未见公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有RHO结构的SAPO分子筛。

本发明的又一目的在于提供一种制备上述分子筛的方法。

为实现上述目的，本发明提供的具有RHO结构的SAPO分子筛(RHO-SAPO)，其无水化学组成可表示为：

mR·(Six Aly Pz)O₂

其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O₂对应模板剂的摩尔数，其中模板剂为环己胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物，m＝0.1～2.0。

x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.60，y＝0.2～0.60，z＝0.2～0.60，且x+y+z＝1。

本发明提供的制备上述分子筛的方法，其主要步骤为：

(1)将硅源物质、铝源物质、磷源物质、表面活性剂、模板剂和去离子水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；