[发明专利]利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用二元磺酸或多元磺酸中的一种或多种作为催化剂制备聚酯的方法。

背景技术

以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等为代表的聚酯的机械特性和化学特性优良，根据各聚酯的特性，在例如衣料用或工业材料用的纤维、包装用或磁带用等的薄膜或片材、作为中空成形品的瓶、电气电子部件的外壳、其他工程塑料成型品等广泛的领域中使用。因此PET的制备方法也始终很受人们的关注。

作为代表性的聚酯，即以芳香族二羧酸与烷二醇为主要构成成分的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)场合，工业上采用下述的方法进行制备，即通过对苯二甲酸或对苯二甲酯与乙二醇的酯化或酯交换，制备二(2-羟乙基)对苯二甲酯，再在高温、真空条件下使用催化剂将其缩聚的缩聚法等。

以往，作为这样聚酯缩聚时使用的聚酯聚合催化剂，广泛使用三氧化锑。三氧化锑是廉价且具有优良催化活性的催化剂，但以其为主成分，即以能够发挥实用的聚合速度程度的添加量进行使用时，由于缩聚时金属锑析出，因此存在成品聚酯发黑或产生异物的问题。另外，成品聚酯中上述异物的存在会引起下述问题。

(1)在薄膜中的聚酯中，金属锑的析出成为聚酯中的异物，不仅成为熔融挤出时喷嘴污染的原因，而且也是薄膜表面缺陷的原因。另外，在用作中空成型品等的原料时，难以得到透明性优良的中空成形品。

(2)纤维用的聚酯中的异物导致强度降低，成为纺纱时喷嘴污染的原因。在聚酯纤维制造中，主要从操作性的观点出发，要求不产生异物的聚酯催化剂。

作为解决上述问题的方法，进行了使用三氧化锑作为催化剂，且抑制PET发黑或异物产生的实验。例如，通过使用三氧化锑和铋以及硒的化合物作为缩聚催化剂，抑制PET中黑色异物的生成。但是，采用这些缩聚催化剂不能降低结果聚酯中的锑含量，由于锑的存在而引起的问题依然存在。也进行了代替三氧化锑等锑系催化剂的缩聚催化剂的研究，在公开号CN 1420900A专利中已经提出了以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物或锡化合物，但存在使用该类催化剂制备的聚酯在熔融成型时易于受热劣化，另外制得的聚酯显著发黑的问题。

现有技术中还有在铝化合物中添加碱金属化合物制成具有充分催化剂活性的聚酯聚合催化剂的技术。但如果该催化剂合并使用时必须增加其添加量，结果，得到的聚酯聚合物中的碱金属化合物会引发下述问题。

(1)异物量变多，用于纤维时纺纱性和纱物性恶化，另外，用于薄膜时薄膜物性等恶化。

(2)聚酯聚合物的耐水解性降低，另外，由于产生异物，透明性降低。

(3)聚酯聚合物发生色调不良，即聚合物有黄色的现象，用于薄膜或中空瓶等时，发生成型品的色调恶化的问题。

(4)熔融制造成型品时的薄膜压，因异物的堵塞而上升，生产率也降低。

根据以上情况，希望找到一种催化剂，该催化剂既具有优良活性且熔融成型时几乎不会引起热劣化，能够得到热稳定性优良，且异物量少的聚对苯二甲酸乙二酯。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用二元磺酸或多元磺酸中的一种或几种作为催化剂制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法。通过本方法制得的聚对苯二甲酸乙二酯具有催化剂活性优良，聚合速度快，能够抑制熔融成型时的热劣化，热稳定性优良，异物产生少等特点。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

以二元磺酸或多元磺酸中的一种或多种作为催化剂，以对苯二甲酸/乙二醇或对苯二甲酸二甲酯/乙二醇作为单体，在温度为150℃～280℃下进行熔融聚合1～10小时。

在聚合过程中，原料单体对苯二甲酸/乙二醇或对苯二甲酸二甲酯/乙二醇按物质的摩尔比1/(1.1～1.5)在惰性气流中，150℃反应温度下，将催化剂直接加到聚合反应瓶中，使其在对苯二甲酸和乙二醇中，或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇中均匀分散，温度从150℃升至220℃～280℃，在该温度下进行熔融缩聚反应1～10小时，熔融聚合在减压条件下进行，压力在30～60分钟内从常压降至0.1～1KPa，得到最终产物。

或者作为供选择的方案，将催化剂溶解于150℃的乙二醇中，使其在乙二醇中均匀分散，然后加到聚合反应瓶中，使其在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯中均匀分散，然后将温度升至220℃～280℃进行熔融缩聚反应1～10小时，熔融聚合在减压条件下进行，压力在30～60分钟内从常压降至0.1～1KPa。