[发明专利]非水电解质二次电池、负电极、负电极材料、和Si-O-Al复合物的制备

说明书

技术领域

本发明总体上涉及非水电解质二次电池，典型地涉及锂离子二次 电池。特别地，本发明涉及包含Si-O-Al复合物作为此类电池中的活 性材料的负电极材料、Si-O-Al复合物的制备方法、由其制得的负电 极和非水电解质二次电池。

背景技术

随着近年来便携式电子装置和通信设备的快速进展，在成本、尺 寸和重量减少方面非常需要具有高能量密度的非水电解质二次电池。 本领域已知许多用于提高这样的非水电解质二次电池的容量的措施。 例如，JP 3008228和JP 3242751公开了包含B、Ti、V、Mn、Co、Fe、 Ni、Cr、Nb和Mo的氧化物及它们的复合氧化物的负电极材料。通过 由熔体淬冷获得包含M_100-xSi_x(其中x≥50at％且M＝Ni、Fe、Co或Mn) 的负电极材料(JP 3846661)。已知包含氧化硅(JP 2997741)和Si₂N₂O、 Ge₂N₂O或Sn₂N₂O(JP 3918311)的其它负电极材料。

在获得尺寸减小和容量增加的电池目标中，硅被视为是最有希望 的，这是因为其与目前商品电池中所用的碳质材料的理论容量372 mAh/g相比，表现出4200mAh/g的格外高的理论容量。已知硅取决于 制备方法而呈多种不同的晶态结构形式。例如，JP 2964732公开了使 用单晶硅作为负电极活性材料的载体的锂离子二次电池。JP 3079343 公开了使用具有单晶硅、多晶硅或非晶态硅的锂合金Li_xSi(0≤x≤5) 的锂离子二次电池。其中，优选具有非晶态硅的锂合金Li_xSi，其通过 用甲硅烷等离子体分解产生的非晶态硅涂覆晶态硅、接着进行研磨而 制得。然而，如在实施例中所述，其中的负电极材料使用30份的硅组 分和55份作为导电剂的石墨，未能充分利用硅的潜在电池容量。

为了向负电极材料赋予导电性，JP-A 2000-243396教导了将金属 氧化物如氧化硅与石墨机械合金化并随后碳化；JP-A 2000-215887提 及通过化学气相沉积用碳层包覆Si颗粒的表面；和JP-A 2002-42806 提出通过化学气相沉积用碳层包覆氧化硅颗粒的表面。向颗粒表面提 供碳层改善了导电性，但是在克服硅负电极的突出问题中，即在减轻 与充电/放电循环有关的大的体积变化或者在防止电收集和循环性能 劣化中，没有成功。

因此近年来采取了不同的方法，例如，通过限制硅电池容量的利 用率百分比来限制体积膨胀的方法(JP-A 2000-215887、JP-A 2000-173596、JP 3291260、JP-A 2005-317309)，对其中添加有氧化 铝的硅熔体进行淬冷以便利用多晶颗粒中的晶界作为体积变化的缓冲 体的方法(JP-A 2003-109590)，α-和β-FeSi₂的混合相多晶体的多晶 颗粒(JP-A 2004-185991)，以及单晶硅锭的热塑性加工(JP-A 2004-303593)。

还公开了通过调节硅活性材料的层结构来减轻体积膨胀的方法， 例如，布置两层硅负电极(JP-A 2005-190902)，和用碳或者另外的金 属和氧化物进行涂覆或包封以便抑制颗粒散裂(JP-A 2005-235589、 JP-A 2006-216374、JP-A 2006-236684、JP-A 2006-339092、JP 3622629、JP-A 2002-75351和JP 3622631)。在集流体上直接气相生 长硅的方法中，可通过控制生长方向来抑制由体积膨胀引起的循环性 能劣化(JP-A 2006-338996)。

如上文所述的通过用导电的碳涂覆硅表面或者用非晶态金属层涂 覆硅来提高负电极材料的循环性能的方法仅仅利用了硅自身的电池容 量的约一半。存在对更高容量的需要。对于具有晶界的多晶硅，公开 的方法难以控制冷却速率且因此难以重现一致的物理性能。