[发明专利]含芳基或烷基的有机-过渡金属氢化物络合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为储氢材料的有机-过渡金属氢化物的制备方法，其中 所述有机-过渡金属氢化物吸附氢从而储存氢。

背景技术

许多研究小组提出了不同的储氢材料，例如金属氢化物、化学氢化 物(包括NaBH₄、KBH₄、LiBH₄等)、金属-有机骨架(MOF)、纳米结构材 料(CNT、GNF等)、聚合物-金属络合物等。然而，所提出的这些储氢材 料作为储存材料在商用方面具有下述缺点，例如：1)储氢容量较差，甚至 不能达到美国能源部(DOE)提出的实际应用所需的最小储氢率(6重量％)； 2)储氢容量的重复性较差；3)氢吸附和脱附需要苛刻条件；4)氢吸附和脱 附过程中结构崩解；和5)需要开发再生过程。

对于由韩华化学研发中心(Hanwha Chemical R&D Center)最近开发 并申请专利的有机-过渡金属氢化物，由于例如下述优越性能而适于商业 化：1)与常规储氢材料相比，由于氢和特定的过渡金属(Ti、Sc、V等)之 间的库巴斯结合(Kubas binding)而改善的高效储氢容量；2)氢吸附和解吸 的条件温和(吸附：25℃、30个大气压；脱附：100℃、2个大气压)；和 3)在氢吸附和脱附时不发生结构崩解(韩国专利申请10-2007-0090753号、 10-2007-0090755号和10-2008-0020467号)。

韩国专利申请10-2007-0090753号和韩国专利申请10-2007-0020467 号描述了基于使用氢源和催化剂的加氢脱卤反应(-M-X键→-M-H键)来 制备有机-过渡金属氢化物的方法。然而，这些方法不能避免由催化剂毒 物引起的问题和用作中和剂的无机氢氧化物的副反应。另外，产物不易 于分离纯化，并且会由溶剂生成各种副产物。

为了克服所述问题，韩国专利申请10-2008-0020467号提出了下述方 法：使有机过渡金属卤化物与氢化铝化合物反应来生产有机-过渡金属氢 化铝络合物，随后使生成的有机-过渡金属氢化铝络合物与路易斯碱反应 以产生有机-过渡金属氢化物。

然而，韩国专利申请10-2008-0020467号具有下述问题。

第一，关于反应步骤，目标产物由2步反应产生。因此，与1步反 应相比，该反应显示了更低的效率并花费了更长的时间。

第二，关于由第一步反应生成的中间体(有机-过渡金属-氢化铝络合 物)的分离纯化过程，用于分离纯化中间体的醇与中间体反应从而生成多 种副产物。

第三，关于由第二步反应生成的最终产物的分离纯化，用作路易斯 碱的三乙胺和丁基锂极易溶于极性或非极性溶剂，因而当这些化合物作 为非反应物存在时极难将它们与产物彻底分离。

因而，由于所述问题，韩国专利申请10-2008-0020467号在以高产率 生产有机-过渡金属氢化物方面受到限制。

发明内容

本发明的目标是提供有利于高容量、高效地储氢的有机-过渡金属氢 化物且克服了产物分离纯化的困难的制备方法。

本发明的目标还有提供可用作储氢材料的有机-过渡金属氢化物的 制备方法，所述储氢材料由于与常规储氢材料相比氢吸附和脱附所需条 件相对温和而可用于运行小型至中型燃料电池。

为了克服所述问题，本发明提供了有机-过渡金属氢化物的制备方 法，其中将具有强还原能力的络合物还原剂用于反应，并且在相对温和 的反应条件下使副产物的种数和数量最小化。

更准确而言，本发明的方法包括下述步骤：

a)通过使碱金属、碱土金属或其混合物与(C10～C20)芳香化合物在 非质子极性溶剂中反应从而制备络合物还原剂组合物；和

b)通过使所制备的络合物还原剂组合物与有机-过渡金属卤化物反应 从而制备有机-过渡金属氢化物。

在步骤a)中，碱金属、碱土金属或其混合物在非质子极性溶剂的存 在下提供电子并且芳环化合物接受电子，从而制备了活化络合物还原剂 组合物。

在步骤b)中，所述活化络合物还原剂组合物引起有机-过渡金属卤化 物的脱卤化并且所述非质子极性溶剂提供氢，从而制备了有机-过渡金属 氢化物。