[发明专利]一种脱除汽油中硫醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不存在氢的情况下精制烃油的方法。更具体地说，是一种在不存在氢的情况下，脱除汽油中硫醇生产低硫汽油的方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对发动机燃料的组成如硫含量、蒸气压、苯含量、芳烃总含量、烯烃含量提出了更严格的限制，其中对汽油中的硫含量的限制尤为苛刻。我国计划在2009年12月31日将车用汽油质量升级到国III标准，要求汽油硫含量不大于150μg/g。北京市已率先于2008年开始实施国IV排放标准，要求汽油硫含量进一步降低到50μg/g以下。

催化裂化汽油是炼厂的主要汽油组分，占到汽油调和比例的70％以上。催化汽油含有大量的烯烃和硫化物。脱除催化裂化汽油中的硫化物是满足清洁汽油新标准的关键。

汽油中的硫化物包括硫醇类、多硫化物类、杂环硫化物类如噻吩及其同系物和类似物。汽油中的硫醇类一部分是小分子硫醇如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇等，这些小分子、低沸点硫醇可以通过碱抽提的方法除去。汽油中还存在一些高沸点、大分子的硫醇如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇等。这些大分子、高沸点硫醇性质稳定，无法通过碱抽提脱除，普遍采用催化氧化工艺将其转化成二硫化物存在于产物中，而没有降低产品的总硫含量。

通常采用加氢的方法可以脱除汽油中的大分子硫醇和其他类型硫化物，降低汽油中的硫含量。

CN1478866A公开了一种汽油脱硫的方法。该方法将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，反应流出物经过高压分离器分离出气相后，剩余的液相与新氢混合后再与加氢脱硫醇催化剂接触，所述的加氢脱硫催化剂和所述的加氢脱硫醇催化剂均为负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB族或VIII族非贵金属催化剂。该方法能生产硫含量低于200μg/g，硫醇硫低于10μg/g的汽油，加氢脱硫醇过程辛烷值基本不损失。

CN101089130A公开了一种生产低硫汽油的方法。该方法包括汽油原料在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行选择性加氢脱硫反应，反应产物与加氢脱硫醇催化剂接触，反应后得到低硫汽油产品，所述的加氢脱硫醇催化剂中沸石的含量为50.0wt％-90.0wt％，过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的总含量为11.0wt％-31.0wt％。该方法可以处理高硫、高烯含量的劣质全馏分汽油，流程简单，操作方便，所得汽油产品不但总硫含量低于50μg/g，硫醇硫含量低于10μg/g，而且其产品辛烷值损失低于2个单位。

但是在加氢脱硫反应过程中，反应物流中H₂S含量不断增长，会使汽油中的烯烃和硫化氢反应生成新的硫醇硫，这些硫醇主要也是C₅以上的大分子硫醇。

US6416658B1提出一种石脑油脱硫方法，将石脑油同时进行加氢脱硫和分离成轻沸程石脑油和重沸程石脑油，随后通过在加氢脱硫固定床中使轻沸程石脑油进一步以逆流方式与氢气接触，除去加氢脱硫过程生成的再生硫醇。

采用逆流加氢脱硫虽然可以避免新的硫醇生成，但由于汽油中的烯烃含量较高，加氢脱硫醇过程中仍然会有部分烯烃饱和，造成产品辛烷值损失。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种在非临氢状态下，脱除汽油中硫醇硫，同时降低汽油总硫含量的方法。

本发明提供的一种脱除汽油中硫醇硫的方法，原料由反应器上部引入，由上而下流过反应器，和反应器中装填的脱硫醇催化剂接触，原料中的硫醇分解为烯烃和硫化氢气体，反应器底部引入汽提介质，汽提介质与汽油逆流接触，将生成的硫化氢气体及时移出反应区，含有硫化氢的汽提介质由反应器上部排出，反应器底部引出脱除了硫醇的汽油馏分。

本发明提供的方法中，所述的原料包括馏程为10℃-230℃的汽油馏分，例如催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和热裂化汽油中一种或几种的混合物。优选馏程为40℃-230℃的含烯烃的汽油馏分，烯烃含量至少为5wt％。

本发明提供的方法中，反应操作条件为：反应温度为150～350℃、优选210～260℃，压力为0.2MPa～6MPa、优选0.4～2.5MPa，进料液时体积空速为2～15h^-1、优选4～10h^-1，进料汽提介质与原料油体积比为5-200(标准状态下)、优选5～200。

本发明提供的方法中，所述的汽提介质可为操作条件下不与原料发生反应的惰性气体，可以保证汽油原料在脱硫醇的同时不会发生其他反应如烯烃的加氢饱和。典型的汽提介质包括氮气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、烃类或水蒸气。优选氮气作为汽提介质。