[发明专利]松香燃料油生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由松香制备生物质燃料油的方法。 

背景技术

松香是一种重要的可再生资源，我国具有丰富的松林资源，年产松香30-50万吨，其深加工产品广泛地用在油漆、肥皂、纸张、油墨、胶粘剂、电器、农药、香料等工业之中。随着世界范围内石油危机的日益加剧和鉴于资源与环境的压力，人们纷纷开始寻求新的不以石油作为原料制备生物质燃料的工艺技术，如植物油脂曾一度成为制备生物柴油的主要原料进行了大量研究，CN1313568、CN1570029公开了利用天然植物油脂制备生物柴油的工艺和方法，然而由于天然油脂价格普遍比石化柴油价格高10-20％，使工业生产生物柴油在经济可行性上存在阻碍。因此，如何提高生物柴油合成工艺路线的经济可行性，已成为目前研究的一个重要课题。 

CN1687316公开了“由松香制备生物柴油的方法”，开创了松香这一生物质生产燃料油的独特途径，为社会作出了有益贡献，但该方法制得的燃料油也存在着生产成本较高的问题，缺乏替代柴油的价格优势，技术和产品的推广应用不甚通畅。 

松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质的复杂混合物。 松香在酸性催化剂作用下加热会发生分子键断裂，生成低分子量的碳氢化合物。同时由于松香树脂酸分子结构中含有不饱和共轭双键，能与马来酸酐进行Diels-Alder双烯加成反应生成一种具有多环、高分子量的三元羧酸马来海松酸酐。马来海松酸酐作为一种多官能度的多元酸，具有优异的生物降解性和生物相容性，除直接用于涂料、胶粘剂、合成树脂等方面外，经酯化、醇解等改性后可开发出一系列多用途的新产品。目前工业上利用松香与顺丁烯二酸酐反应得到的马来松香实际上是50％以上马来海松酸酐加合物和约占35％未起反应的树脂酸以及10％的中性物质的混合物，未进行有效的分离，有采用乙醚、石油醚、四氯化碳等有机溶剂进行分离得到马来海松酸酐的技术报道，但从未提及对被除去未反应松香的利用问题。本发明不是将松香直接进行催化裂解，而是先合成马来海松酸酐，再利用分离后的未反应松香制备生物质燃料油，因此，在一定程度上可以说是利用生产马来海松酸酐剩余物生产松香燃料油，显著地降低了后者的生产成本，从而大大提高了松香燃料油生产的经济可行性。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是利用松香生物质原料，在制备生物质燃料油的同时，获得一种具有较高附加值的马来海松酸酐副产品，提高松香燃料油生产的经济可行性。 

解决上述问题的技术方案是：先将松香与顺丁烯二酸酐不饱 和化合物进行双烯加成反应，其主要反应式如下： 

由于该反应需在松香过量的条件下进行，因此反应后的混合物中一般含有50％左右未反应松香。松节油是松脂经蒸馏得到的挥发油，是溶解松香较好的溶剂。利用马来海松酸酐和未反应松香在松节油中的溶解度不同可以将上述反应混合物进行有效分离，分离出具有较高应用价值的马来海松酸酐副产品，然后将未反应的松香在催化剂的作用下进行裂解，获得液态的松香燃料油，降低了松香燃料油的生产成本。 

具体生产步骤如下： 

(1)原料的准备：向化工商店或生产厂家求购工业纯的松香、顺丁烯二酸酐、松节油和冰醋酸，向膨润土矿或加工厂求购由钙基膨润土酸化得到的活性白土，pH值3～4，粒径等于或小于0.1mm； 

(2)松香加成混合物的制备：在反应釜中，加入100重量份松香，加热至松香熔化后，再加入15～20重量份顺丁烯二酸酐，进行双烯加成反应，继续升温至180～200℃，反应2～4h， 停止反应，得到松香加成混合物； 

(3)马来海松酸酐的制取：待上述松香加成混合物冷却至100～120℃时，加入300～500重量份作为溶剂的松节油，搅拌均匀后静置6～12h，离心分离上层溶剂备用，得淡黄色沉淀物，每次均换新的松节油300-500重量份，重复上述静置、分离的工序3次，再用100～150重量份冰醋酸进行重结晶，得白色晶体，即为纯度高的马来海松酸酐副产品；