[发明专利]用于含氧化合物制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于含氧化合物转化制备低碳烯烃的催化剂，尤其涉及一种用于含氧化合物制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的小晶粒ZSM-5催化剂。

背景技术

低碳烯烃(主要包括乙烯、丙烯)是重要的化工原料，主要通过石油裂解获得。随着石油价格的不断上升，其生产成本也迅速增加，而工业生产对低碳烯烃的需求则仍在不断增长中。

含氧化合物如甲醇、二甲醚可以通过天然气或煤通过合成气转化制备，将含氧化合物转化为低碳烯烃可以减少对石油的依赖，具有重要的意义。而含氧化合物转化为低碳烯烃反应的催化剂主要为ZSM-5和SAPO-34分子筛，其中ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性以及较高的丙烯选择性，被广泛用于含氧化合物制低碳烯烃尤其是丙烯的反应。

含氧化合物转化制低碳烯烃反应较复杂，反应生成的乙烯、丙烯等低碳烯烃，尤其是丙烯，容易在催化剂孔道内进一步转化为高碳烯烃。为提高低碳烯烃的收率，需减少反应产物在催化剂内的停留时间，研究者一般采用提高反应气速或缩短催化剂孔道的方法。

ZSM-5沸石是一种中孔分子筛，具有二维交叉孔道，一般晶粒大小在1μm以上。ZSM-5分子筛一般由硅铝化合物在模板剂作用下通过水热合成制得，也由部分工艺采用无模板剂方法，但是没有公开的文献或专利报道采用低浓度CTAB制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法。

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种长链表面活性剂，一般用来作为制备介孔分子筛或者微-介孔材料的模板剂，而通常加入的浓度在临界胶束浓度(CMC)以上。Liming Huang等(JPhys Chem B，2000，104：2817-2823.)采用CTAB和四丙基溴化铵作为双模板剂合成了MCM-41/ZSM-5复合分子筛。马广伟等(工业催化，2003，11(1)：40-42)采用CTAB作为单模板剂合成了中-微孔分子筛。但是采用低浓度CTAB作为添加剂合成单一的小晶粒ZSM-5分子筛的方法未见公开报道。

采用低浓度CTAB作为添加剂，在一定的原料配比下，合成制备ZSM-5分子筛既可以获得孔道较短的小晶粒ZSM-5，同时小晶粒通过层状堆叠形成具有较多二次孔道和缺陷表面的聚集体，有利于生成的丙烯的扩散及反应的进行，可以有效地提高ZSM-5催化剂催化含氧化合物制低碳烯烃的产物尤其是丙烯的收率。

发明内容

本发明提供了一种用于含氧化合物转化制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，对低碳烯烃尤其是丙烯具有较高的选择性。

一种用于含氧化合物转化制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将CTAB溶于去离子水中，搅拌完全；

(2)将硅酸钠、乙二胺(EDA)依次加入上述溶液中，充分搅拌，制得溶液A；

(3)将硫酸铝、无机酸和去离子水混合制得溶液B；

(4)将溶液B缓慢滴加入溶液A，并在室温下搅拌均匀；

(5)用步骤(3)中的无机酸或氢氧化钠调节反应物pH为10-11；

(6)将上述反应物全部移入高压反应釜内，进行水热晶化反应。

反应所需原料按照有效组分的组成(摩尔比)SiO₂∶CTAB∶Na₂O∶EDA∶H₂O∶Al₂O₃＝(60-200)∶(6-30)∶(8-24)∶(10-35)∶(2800-3300)∶1添加。此处的H₂O包括各组分物质的含水量，步骤(5)中添加的氢氧化钠为调节pH所用，不计入原料比中。

作为一种优选，反应所需原料按照有效组分的摩尔比为，SiO₂∶十六烷基三甲基溴化铵∶Na₂O∶乙二胺∶H₂O∶Al₂O₃＝80-100∶6-30∶8-24∶20-35∶2800-3300∶1添加。

步骤(3)和(5)中的无机酸主要是用来调节反应物的pH值，考虑到原料成本和后处理一般采用常用的硫酸、盐酸或硝酸，步骤(3)中硫酸铝和无机酸的比例没有严格限定，一般为摩尔比1∶1加入，通过步骤(5)可以根据当前pH值加入一定量的无机酸或者NaOH来调节反应物最后的pH至10-11。

步骤(6)中最优180℃下水热晶化40小时。