[发明专利]电解质膜的制造方法、电解质膜以及使用该电解质膜的固体高分子型燃料电池

说明书

本申请是国际申请日为2005年11月29日、申请号为200580041000.5、发明名称为“电解质膜的制造方法、电解质膜以及使用该电解质膜的固体高分子型燃料电池”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在多孔性基材的细孔内填充质子传导性聚合物而成的电解质膜及其制造方法，以及使用其的固体高分子型燃料电池，特别是对使用甲醇或氢作为燃料的固体高分子型燃料电池是有用的。

背景技术

随着对全球环境问题的担忧，强烈希望防止所谓的温室气体及NO_X的排放。为了削减这些气体的总排放量，认为将汽车用的燃料电池系统实用化是非常有效的。另外，全球信息网络变得日益重要的今天，在实现移动通信环境及普遍存在型社会方面，为了确保重要的能源，燃料电池系统被寄予厚望。

固体高分子型燃料电池(PEFC，Polymer Electrolyte Fuel Cell)具有低温启动、高输出密度、在发电反应中只生成水的优异特征。由于纯氢的PEFC可以得到高输出，特别是可以用于汽车用途中，因而加氢站等能源环境的建设也在不断推进。另外，甲醇燃料的PEFC可以如汽油一样地作为液体燃料来供给，因而认为有望成为电动汽车用或便携机器用的电源。

上述固体高分子型燃料电池除了使用纯氢气的类型外，还存在以下两种类型：使用改质器将甲醇改质为以氢为主要成分的气体的改质型，和不使用改质器而直接使用甲醇的直接型(DMFC，Direct MethanolPolymer Fuel Cell)。对于改质型而言，虽然必须要改质器，但输出大、适用机器的范围广。另一方面，直接型由于不需要改质器，可以轻型化，有不发生催化剂污染问题的优点。

在上述DMFC的电解质膜中，通常使用阳离子交换膜，主要使用以Nafion(登记商标)为代表的全氟羧磺酸膜。但是，虽然该膜的化学稳定性优异，但由于甲醇容易透过、膨润性高，因而强度弱，在电池耐久性方面存在问题。另外，由于价格非常高，从实用方面考虑，令人怀疑。

因此，作为固体高分子型电解质，公开有在重均分子量为50万以上的高分子量的聚烯烃类多孔质膜的空孔中，充填阳离子交换树脂而构成的阳离子交换膜(例如，参见专利文献1)。另外，为了增强全氟羧磺酸膜，公开有将氟类多孔膜作为芯材使用的例子(例如参见专利文献2)。

另外，公开有既改善这些电解质的甲醇透过抑制能、又保持输出特性的膜，其是在交联聚烯烃类的多孔性基材中含浸含磺酸基的乙烯基单体和交联剂的混合物，然后将其聚合而得到的电解质膜(例如参见专利文献3)。在该文献的实施例中，作为含磺酸基的乙烯基单体，主要使用2-丙酰胺-2-甲基丙烷磺酸，但判明了质子传导性不充分。另外，作为其他实施例中的共聚单体，公开了少量(约20重量％)使用乙烯基磺酸的例子。

但是，一般市售的乙烯基磺酸钠或乙烯基磺酸，含有羟基乙烷磺酸钠或羟基乙烷乙烯基磺酸等的杂质，乙烯基磺酸的纯度为75％以下。因此，在多孔性基材中含浸乙烯基磺酸后，即使想要将该单聚合物或交联体聚合，聚合也不能充分进行，因而得不到作为质子传导性聚合物的功能。

另一方面，公开了使用全氟羧磺酸来抑制氢气透过的电解质膜(例如参见专利文献4)。但是，由于该电解质膜与以Nafion(登记商标)为代表的全氟羧磺酸膜的氢气透过系数为相同程度的值，因而不能充分抑制透过。进而，使用电解质膜而得到的燃料电池的输出为600mW/cm²左右，不能得到充分的电池特性。

另外，公开有既改善这些电解质中的氢气透过抑制能、又保持质子传导性的膜，其例为，在多孔性基材中填充芳香族类聚合物后，进行了磺化的电解质膜(例如参见专利文献5～6)。但是，氢气透过系数与全氟羧磺酸膜相比最大只能降低至2/3～1/2，不能充分抑制氢气的透过。

如上所述，作为PEFC的电解质，要求具有以下性能：1)氢和甲醇等的透过阻止性(氢及甲醇不透过电解质)；2)耐久性及耐热性；3)伴随着因启动·终止向膜液湿润·干燥的面积变化为没有或很少；4)质子传导性；5)化学耐性等。但还没有制造出充分满足这些要求的电解质膜。

专利文献1：特开平1-22932号公报

专利文献2：美国专利公开005635041A号公报

专利文献3：特开2004-146279号公报

专利文献4：特开平06-342665号公报

专利文献5：特开2001-135328号公报

专利文献6：特开平11-310649号公报

发明内容