[发明专利]用于制备聚亚芳基醚酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备具有改良颜色的聚亚芳基醚酮(PAEK)的方 法。

背景技术

在传统制备方法中，聚亚芳基醚酮通过缩聚来制备。在所谓的亲核 途径中，合适的有机二醇化合物(Diolverbindung)与合适的有机二卤化 合物(Dihalogenverbindung)进行反应。该反应一般在溶剂(例如二苯基砜) 中，使用作为固体成分存在于反应混合物中的所谓辅助碱(Hilfsbase)进 行；典型地，此处以大约化学计算的量使用碳酸钠和碳酸钾的混合物。 该制备方法记载于多个专利申请，例如EP-A-0 001 879，EP-A-0 182 648 和EP-A-0 244 167。典型地，就PAEK的制备而言，使用芳族二氟化合 物和双酚；例如，在通过亲核途径的聚醚醚酮(PEEK)的制备中，使 用的二醇化合物是对苯二酚和二卤化合物是4，4′-二氟二苯甲酮。

在PAEK的制备中，典型地将原料(单体、溶剂、辅助碱)在低温 下以固体或熔融形式在整个反应循环的起始填充入反应容器中。反应容 器的进料之后一般进行惰性化以从容器除去氧。

已知，所有在较高温度下进行的缩聚中，氧引起对缩聚物和/或单体 的不期望的副作用。缩聚物和/或单体被氧改变，最简单的情形是氧化。 然而，氧也可通过复杂的化学机理对支化、交联和凝胶形成做出贡献。

在PAEK的制备中，使用的双酚及其盐为氧化敏感性。特别是双酚 可氧化为醌(Chinon)的情况下，是这种情况。特别地，在PEEK的制 备中使用的对苯二酚具有下述不期望的性质，也即其非常容易与氧反应 生成苯醌。已知苯醌和对苯二酚形成稳定的电荷转移络合物 (charge-transfer-Komplex)。该电荷转移络合物被称作醌氢醌 (Chinhydron)，且与无色的对苯二酚不同，具有强烈的红棕色。这类化 合物导致所制备PAEK或PEEK的不利变色。

发明内容

本发明的目的在于开发一种方法，使用该方法可在借助于亲核缩聚 的PAEK的制备当中获得具有改良本征颜色(Eigenfarbe)的PAEK。

该目的通过用于制备聚亚芳基醚酮的方法实现，其中，将芳族二卤 化合物(Dihalogenverbindung)与双酚在存在辅助碱的条件下在高沸点溶 剂中按下述方式反应：所述二卤化合物和溶剂一起在反应容器中加热， 并且将至少50mol％的双酚计量加入该反应容器中，此时内部温度为至 少180℃。

合适的芳族二卤化合物的实例为4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二氯二苯 甲酮、4，4′-二氯二苯基砜、4，4-二氟二苯基砜、1，4-双(4-氟苯甲酰基)苯、 1，4-双(4-氯苯甲酰基)苯、4-氯-4′-氟-二苯甲酮和4，4′-双(4-氟苯甲酰基) 联苯。卤素基团一般被对碳酰基或对磺酰基激活。在对碳酰基的情形时， 卤素为氯或优选氟；在对磺酰基的情形时，卤素可为氟或氯，其中由于 充分的反应性和更低的成本，此处作为卤素通常优选为氯。也可使用不 同二卤素化合物的混合物。

合适的双酚的实例为对苯二酚、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基 二苯基砜、2，2′-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基) 醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基萘基)醚、1，4-、1，5-或2，6-二 羟基萘、1，4-双(4-羟基苯甲酰基)苯、4，4′-双(4-羟基苯甲酰基)联苯、 4，4′-双(4-羟基苯甲酰基)二苯基醚或4，4′-双(4-羟基苯甲酰基)二苯 基硫醚。理所当然的是也可使用不同双酚的混合物。

根据现有技术，高沸点质子惰性溶剂优选下式化合物：

其中，T为直接键(direkte Bindung)，一个氧原子或两个氢原子；Z和 Z′氢或苯基基团。该化合物优选为二苯基砜。

PAEK含有下式的单元：

(-Ar-X-)和(-Ar′-Y-)

其中，Ar和Ar′二价芳族残基、优选为1，4-亚苯基、4，4′-亚联苯基和1，4-、 1，5-或2，6-亚萘基。X为吸电子基团，优选为羰基或砜基，而Y为另一 种基团例如O、S、CH₂、亚异丙基等。其中，至少50％，优选至少70％ 且特别优选至少80％的X基团应当为羰基基团，而至少50％，优选至少 70％且特别优选至少80％的Y基团应当由氧构成。